吐昔烯化合物的NMR解析

倪海亮，陳自然，余文浩

(1.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都 610066；2.四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程系，四川 遂寧 629000)

吐昔烯化合物的NMR解析

倪海亮1，陳自然2，余文浩1

(1.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都 610066；2.四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程系，四川 遂寧 629000)

本論文通過核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)，對吐昔烯盤狀液晶化合物的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了詳細(xì)的研究.通一維的1HNMR、13CNMR、DEPT,二維核磁共振gHMBC、gHSQC等實(shí)驗(yàn)技術(shù)對化合物的碳?xì)溥M(jìn)行了歸屬；為該化合物結(jié)構(gòu)的解析提供了有利的依據(jù).

核磁共振(NMR);2DNMR;吐昔烯;

吐昔烯及其衍生物被視為三輪烯苯類化合物的奠基石.主要是由2,3-二氫-1-茚酮及其衍生物通過羥醛縮合獲得,可以看作是1,3,5-均三苯基苯通過一個(gè)亞甲基與相鄰苯基環(huán)化形成的五元環(huán)橋連起的平面多芳烴體系[1-4].它是構(gòu)成C60結(jié)構(gòu)的亞單元,被視為化學(xué)合成富勒烯的潛在中間體[5-6].因吐昔烯(Truxene)有一個(gè)較大的盤狀共軛體系,其衍生物呈現(xiàn)出液晶性并具有豐富的液晶相態(tài),比如說六酰氧基取代的吐昔烯呈現(xiàn)出很豐富的液晶相態(tài),和較寬的液晶相范圍.吐昔烯有一大的π共軛體系,通過分子間芳核π-π相互作用拉近了分子間的距離,使部分π軌道重疊所以吐昔烯盤狀液晶化合物又顯現(xiàn)出高的電荷載流子遷移率.所以吐昔烯盤狀液晶材料作為光導(dǎo)材料及載流子輸送材料具有區(qū)別于傳統(tǒng)盤狀液晶材料的獨(dú)特之處,存在潛在的研究價(jià)值.隨著對盤狀液晶的研究，吐昔烯衍生物種類也越來越多，為此對該化合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)建一種鑒定分析方法是很有必要的.

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與測試條件

N MR譜由Varian-400MH z（美國Varian公司）, 5mm Z梯度二合一寬帶探頭；氫核觀測頻率399.80MH z,碳核的觀測頻率為100.54MH z，氫譜譜寬6410.3H z，碳譜譜寬25000.0H z，氫譜和碳譜實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)脈沖程序；DEPT135°譜寬25000.0H z采用梯度場脈沖程序,季碳被抑制；二維核磁實(shí)驗(yàn)gHS Q C、gHMBC均采用梯度場脈沖程序，gHS Q C的F1(C)和F2(H)譜寬25000.0H z和6410.3H z，采樣矩陣點(diǎn)t2×t1=64×256;gHMBC的F1(C)和F2(H)譜寬24125.5H z和6410.3H z，采樣矩陣點(diǎn)t2×t1=64× 200,碳?xì)鋬涉I耦合為5H z.

圖1 吐昔烯化合物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 structure of truxene compound a

2 結(jié)果與討論

2.11D NMR的解析

根據(jù)茚酮三聚的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出吐昔烯衍生物應(yīng)該是一個(gè)C3對稱的結(jié)構(gòu)，以吐昔烯衍生物TR (OCH3)3(OCnH2n+1)3,(n=10)為例對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析.首先經(jīng)過高分辨質(zhì)譜和元素分析確認(rèn)得出了該化合物的分子式C60H84O6.

圖2 吐昔烯化合物的氫譜圖（CDCl3,400MHz）Fig.21HNMR spectrum of truxene compound（CDCl3,400MH z）

如圖2所示為化合物的1H N MR譜圖。低場區(qū)出現(xiàn)了6.908(s,3H,3×ArH),6.809(s,3H,3× ArH),為6個(gè)質(zhì)子的特征吸收峰，根據(jù)化學(xué)位移和裂分特點(diǎn)很明顯可以判定有兩種芳?xì)滟|(zhì)子.依據(jù)氫譜中各種氫的化學(xué)位移和裂分的特點(diǎn)可以推斷出：3.991(t,6H,3×-OCH2-)是烷氧鏈上的亞甲基質(zhì)子的三重特征吸收峰.3.958(s,9H3×-OCH3)是典型的甲氧基質(zhì)子的特征吸收峰，在3.197(s,6H,3× CH2)處出現(xiàn)芐位亞甲基上氫的特征吸收峰. 1.967-1.895(m,6H,3×OCH2CH2)，1.564-1.507(m, 6H,3×OCH2CH2CH2),1.427-1.300 (m,36H,3× -OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-),以此出現(xiàn)碳十烷氧鏈上的亞甲基特征吸收峰，另外在化學(xué)位移為0.90 (t,9H,3×CH3)處出現(xiàn)了末端甲基的特征吸收峰.通過對上述一維氫譜的分析，已經(jīng)確定分子式中的質(zhì)子數(shù)目以及氫質(zhì)子的種類.

因?yàn)橥挛粝┦荂3對稱分子所以13C N MR譜圖（如圖3所示）只能出現(xiàn)三分之一的信號，即總共有20個(gè)碳的信號峰.結(jié)合DEPT135°可以確定吐昔烯分子中有2個(gè)伯碳,10個(gè)仲碳，2個(gè)叔碳和6個(gè)季碳。結(jié)合碳譜和DEPT135°譜得出：14.162（C）和56.200（C）分別是甲基碳和甲氧基的碳；69.360（C）為與氧原子相連的亞甲基的碳，35.314（C）、31.959（C）、29.720（C）、29.698（C）、29.652-29.424（3× C）、26.222（C）、22.731（C）為其余的9個(gè)仲碳，要確定芐位仲碳和芳香環(huán)上的叔碳還需要其他的核磁共振技術(shù)進(jìn)一步確定.

2.2 gHSQC的解析

圖3 化合物a的碳譜和DEPT135o譜（CDCl3,400MHFig.313CNMR and DEPT135ospectrum of truxenecom pound（CDCl3,400MHz）

圖4 為吐昔烯化合物的異核單量子相關(guān)譜(gHSQC)Fig.4gHSQC spectrum of truxene compound

如圖4所示在gHSQC的譜圖中，低場區(qū)出現(xiàn)的芳香質(zhì)子6.908(s,3H,3×ArH),6.809(s,3H,3× ArH)的相關(guān)信號分別為108.338（C）和106.456（C），但是要確定哪一個(gè)3位的碳?xì)湫盘?，哪一個(gè)是6的位碳?xì)湫盘栠€要通過后面的gHMBC確定.3.991(t,6H,3×-OCH2-)和3.958(s,9H3×-OCH3)的相關(guān)信號分別為69.360（C）和56.200（C），結(jié)合上面氫譜碳譜進(jìn)一步確定其分別為10,20位的C,H信號.3.197(s,6H,3×CH2)的相關(guān)信號是 35.3 14（C），確定為芐基1位的C,H信號.1.967-1.895 (m,6H,3×OCH2CH2)、1.564-1.507(m,6H,3×OCH2CH2CH2)、1.427-1.300(m,36H,3×-OCH2CH2CH2CH2C H2CH2CH2CH2CH2-)的相關(guān)信號分別為31.959（C）、29.7 20（C）、29.698（C）、29.652-29.424（3×C）31.959（C）、29.720（C）、29.698（C）、29.652-29.424（3× C）、26.222（C）、22.731（C），因此可以確定其依次為碳十烷氧鏈上的亞甲基11、12、13、14、15、16、17、18位的C,H信號.化學(xué)位移為0.90(t,9H,3×CH3)的相關(guān)信號為14.162（C）確定是末端甲基，即19位C,H信號.

圖5 為吐昔烯化合物的異核多重鍵相關(guān)譜(gHMBC)Fig.5g HMBC spectrum of truxene compound

通過上面對一維氫譜，碳譜，DEPT譜和二維gHS Q C的解析已經(jīng)歸屬了大部分的碳?xì)湫盘?，但要確定芳香環(huán)上叔碳和季碳還要通過下面碳?xì)涠噫I相關(guān).如圖5所示，136.290（C）與1位上的氫3.197 (s,6H,3×CH2)和6.809(s,3H,3×ArH)同時(shí)相關(guān)，由相關(guān)信息可以推出136.290（C）為2位C信號，6.809(s,3H,3×ArH)，106.456（C）為3位C,H信號.148.228（C）與3位氫和20位氫分別相關(guān)，可得出148.228（C）為4位C信號.因147.659（C）分別與6.908(s,3H,3×ArH)和3.991(t,6H,3× -OCH2-)相關(guān)，可得出147.659（C）為5位C信號；6.908(s,3H,3×ArH)，108.338（C）為6位C,H信號.因?yàn)?34.309（C）也與6位6.908(s,3H,3× ArH)氫相關(guān)，可得出134.309（C）為7位C信號.有圖可知132.579（C）也與1位氫3.197(s,6H,3× CH2)信號相關(guān)，可以得出132.579（C）9位C信號.圖中只有135.842（C）沒有相關(guān)信號，由此可以知該碳為8位C信號.

3 結(jié)論

本論文運(yùn)用多種核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)，對吐昔烯化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試.并把一維的1H N MR、13C N MR、DEPT,二維核磁共振gHMBC、gHS Q C等實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合在一起，通過相互印證的方式對化合物中每一個(gè)碳?xì)涞奈恢眠M(jìn)行了詳細(xì)的分析；為進(jìn)一步了解吐昔烯化合物結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ).

表1 列舉了吐昔烯化合物的1HNMR、13CNMR、gHMBC、gHSQC的主要信息數(shù)據(jù)Table 2 1HNMR、13CNMR、gHMBC、gHSQC main information date of truxene compound

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NMR Analysis of Truxence Compound

NI HaiLiang1,CHEN Ziran2,YU Wenhao3
((1.College of Chemistry and Materrials Science,Sichuan Normal University,Cheng du,610066;2.Department of Architecture and Engineering,College of Sichuan Vocational and Technical,Sunning,629000)

This paper by NMR experimental techniques , Detailed studs structural features of truxene discotic liquid crystal compounds. Through a one-dimensional 1HNMR, 13CNMR, DEPT, and two dimensional gHMBC, gHSQC NMR experiments techniques，hydrocarbon were assigned of compounds; For analytical structure of the truxene compound to provide a favorable basis.

NMR; 2DNMR; Truxene

O621.25

A

1672-2094(2014)03-0175-04

責(zé)任編輯：張隆輝

2014-04-16

本文系四川師范大學(xué)校級項(xiàng)目（編號：13K Y L03）；四川師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)項(xiàng)目（編號：SYJS2013-20）；四川省教育廳自然科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目（編號：13Z A0034）研究成果之一。

倪海亮（1981-），男,山東菏澤人，四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院助教,碩士.主要從事實(shí)驗(yàn)室儀器管理工作.