微波輻射β分子篩負(fù)載S/Fe2O3固體超強(qiáng)酸催化制備2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚

沈喜海，由鑫鈺，王亞楠，秦兆文

(河北科技師范學(xué)院，河北秦皇島，066600)

苯并咪唑類化合物具有良好的生物活性和抗蝕性，是一類重要的藥物中間體和工業(yè)酸洗緩蝕劑，在殺菌、抗病毒、抗風(fēng)濕、鎮(zhèn)痛、消炎、驅(qū)蟲、抗腐蝕性等方面具有很重要的應(yīng)用價值［1，2］。因此，關(guān)于苯并咪唑類化合物的合成及應(yīng)用研究十分活躍。苯并咪唑類化合物傳統(tǒng)的合成方法是在鹽酸、磷酸、多聚磷酸、混酸體系、三氯氧磷或?qū)妆交撬岬龋?］的作用下，由鄰苯二胺及其衍生物與羧酸類化合物反應(yīng)而制得。反應(yīng)通常需要較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間，且強(qiáng)酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重［4］。也有通過鄰苯二胺及其衍生物與醛類或伯醇化合物在有氧化劑作用下環(huán)合制得，該合成方法雖然簡便，但反應(yīng)中副產(chǎn)物較多，后處理復(fù)雜［5］。負(fù)載型S/MxOy型固體超強(qiáng)酸制備方法簡單，無鹵素離子，無污染無腐蝕，能在高溫仍然保持活性和穩(wěn)定性［6，7］，從而得到了廣泛和深入的研究。它可用于烷基化、醋化、開環(huán)聚合等多種酸的催化反應(yīng)［8］。其優(yōu)勢主要表現(xiàn)在S/MxOy具有很高的酸強(qiáng)度，對環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和［9］。通過查閱文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)以微波輻射，超強(qiáng)酸催化合成苯并咪唑類化合物的報道較少［10］。本研究主要分析用負(fù)載型S/Fe2O3固體超強(qiáng)酸作催化劑，以鄰苯二胺和水楊酸為原料，微波促進(jìn)合成2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚。該反應(yīng)條件簡單快捷，產(chǎn)物易分離提純。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

WX-4000-微波快速消解系統(tǒng)(上海屹堯分析儀器有限公司);UV-2401型紫外可見分光光度計(日本島津公司);FTIR-8900紅外光譜儀(日本島津公司);WRS-AB數(shù)字熔點儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。水楊酸、鄰苯二胺、硫酸鐵、濃硫酸、1，4-二氧六環(huán)、β分子篩等均為分析純。

1.2 實驗步驟

1.2.1 催化劑的制備 在300 mL硫酸鐵飽和溶液(含少量濃硫酸防止硫酸鐵水解)中加入15 g的β分子篩，浸漬攪拌24 h，置于烘箱中120℃烘干12 h，將烘干后的固體研細(xì)，置于高溫爐中550℃下焙燒，即得負(fù)載在β分子篩上的S/Fe2O3固體超強(qiáng)酸催化劑［11］，酸強(qiáng)度測定采用指示劑法［12］測定其H0約為 －12.7。

1.2.3 2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的合成 取鄰苯二胺(1.14 g)與水楊酸(1.38 g)，加入一定質(zhì)量的已制備好的催化劑和5 mL的1，4-二氧六環(huán)，調(diào)節(jié)微波合成儀的功率，反應(yīng)一定時間，趁熱過濾除去催化劑，冷卻，反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾脫除溶劑得紅色固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌3次，干燥，用無水乙醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得針狀結(jié)晶。

1.3 表征方法

1.3.1 紅外光譜表征 采用KBr壓片法、用傅立葉紅外光譜儀分析2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

1.3.2 紫外光譜測定 將2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚溶解于無水乙醇中，用紫外分光光度計測試其紫外吸收光譜。分析其共振結(jié)構(gòu)。

1.3.3 熔點測定 采用毛細(xì)管法，樣品裝入封口毛細(xì)管中，用數(shù)字熔點儀測定其熔點。

2 結(jié)果與討論

2.1 水楊酸與鄰苯二胺的摩爾比對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在水楊酸 6.90 g(0.05 mol)，催化劑 0.10 g，1，4-二氧六環(huán) 15 mL，調(diào)節(jié)微波輻射功率為 500 W，反應(yīng)5 min的條件下，考察物料摩爾比對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，在2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的合成反應(yīng)中，水楊酸與鄰苯二胺的最佳摩爾比是1.0∶1.1(表1)。

2.2 微波輻射功率對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在鄰苯二胺 5.70 g(0.055 mol)，水楊酸 6.90 g(0.05 mol)，催化劑 0.10 g，1，4-二氧六環(huán) 15 mL 條件下，調(diào)節(jié)微波輻射功率，反應(yīng)5 min的條件下，考察微波輻射功率對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，在2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的合成反應(yīng)中，最佳微波輻射功率為500 W(表1)。

2.3 微波輻射時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在鄰苯二胺 5.70 g(0.055 mol)，水楊酸 6.90 g(0.05 mol)，催化劑 0.10 g，1，4-二氧六環(huán) 15 mL 條件下，調(diào)節(jié)微波輻射功率500 W，考察微波輻射時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，在2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的合成反應(yīng)中，最佳微波輻射時間為5 min(表1)。

2.4 催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在水楊酸 6.90 g(0.05 mol)，鄰苯二胺 5.70 g(0.055 mol)，1，4-二氧六環(huán) 15 mL。調(diào)節(jié)微波輻射功率為500 W，反應(yīng)5 min的條件下，考察催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，最佳催化劑量為0.10 g(表1)。

表1 反應(yīng)條件對對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由以上實驗可知:當(dāng) n(水楊酸)∶n(鄰苯二胺)=1.0∶1.1(水楊酸 6.90 g，鄰苯二胺 5.70 g)，固體超強(qiáng)酸相對用量0.10 g，微波輻射功率500 W，微波輻射時間5 min，產(chǎn)率最高達(dá)87.8%。

2.5 催化劑的重復(fù)使用效果

反應(yīng)后分離出的催化劑，按制備催化劑的條件，重新活化再生，進(jìn)行循環(huán)使用，產(chǎn)率略有下降但下降緩慢(表2)，說明催化劑重復(fù)使用效果較好。

表2 催化劑的重復(fù)使用效果

在 n(水楊酸)∶n(鄰苯二胺)=1.0∶1.1(水楊酸 6.90 g，鄰苯二胺5.70 g)，微波輻射功率500 W，微波輻射時間5 min，載體分子篩、固體超強(qiáng)酸用量分別為0.10 g時，產(chǎn)品產(chǎn)率分別為21.3%和64.8%。因此以分子篩為載體擔(dān)載S/Fe2O3固體超強(qiáng)酸催化合成苯并咪唑效果較好。

2.72-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的表征

2.7.1 晶體外觀 2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚為針狀晶體(圖1)。

2.7.2 紅外光譜分析 分析產(chǎn)物的紅外光譜，可知3 694.25 cm－1為酚羥基-OH的伸縮振動吸收峰，3 429.20 cm－1為-NH-的伸縮振動吸收峰，3 137.97 cm－1為苯環(huán)上 C-H 的伸縮振動吸收峰，1 598.88 cm－1及其左右2個吸收峰為苯環(huán)骨架振動吸收峰，1 458.54，1 384.80 cm－1為咪唑環(huán)骨架振動吸收峰，1 54.36，1 121.73 cm－1分別為 C-N 和 C-O 的彎曲振動吸收峰，787.68，757.97 cm－1為苯環(huán)鄰二取代 CH面外振動吸收峰(圖2)。紅外光譜數(shù)據(jù)可以得出產(chǎn)物含有2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的官能團(tuán)。

2.7.3 紫外吸收圖譜分析 分析產(chǎn)物的紫外吸收圖譜(圖3)，可知212.5 nm處為—C=N鍵π→π*躍遷吸收峰，在235 nm處有一酚羥基苯環(huán)的n→π* 躍遷吸收峰，296 nm處為苯環(huán)的π→π*震動吸收峰(圖3)。這些數(shù)據(jù)可以確定咪唑環(huán)、苯環(huán)和帶有酚羥基苯環(huán)的存在。結(jié)合FTIR數(shù)據(jù)可以確定產(chǎn)物為2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚。

2.7.4 熔點測定 利用數(shù)字熔點儀測定產(chǎn)物的熔點，熔點為156～159℃，與文獻(xiàn)值相符，可以確定產(chǎn)物為2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚。

圖1 產(chǎn)物晶體外觀

圖2 產(chǎn)品的紅外光譜圖

2.7.5 XRD 分析 2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚在 2θ為 5.7，15.7，18.2 時有強(qiáng)吸收峰，2θ為 6.1，16.2，22.0，24.0，27.0 時有較強(qiáng)吸收峰(圖4)。

3 結(jié) 論

圖3 產(chǎn)品的紫外光譜圖

圖4 產(chǎn)品的XRD譜圖

［1］ 劉雅茹，馮雪松.2-巰基-5-甲氧基-1H-苯并咪唑的合成［J］.廣東藥學(xué)院學(xué)報，2006，22(1):39-40.

［2］ Bag S K，Chakraborty S B，Chavdhuri S R.Anticorrosion film of benzimidazole on brass in ammonia［J］.J Indian Chem Soc，1996，73:113-118.

［3］ 戴桂元，劉德龍，王蘇惠，等.新型吡啶類苯并咪唑衍生物的合成［J］.有機(jī)化學(xué)，2004，24(3):315-318.

［4］ 李焱，馬會強(qiáng)，王玉爐.苯并咪唑衍生物合成與應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.有機(jī)化學(xué)，2008，28(2):210-217.

［5］ 李瑩瑩，周永花，郭玉芳，等.苯并咪唑衍生物的合成改進(jìn)［J］.有機(jī)化學(xué)，2006，26(8):1 097-1 099.

［6］張萍，劉占榮，牛輝.SO2－4/MxOy固體超強(qiáng)酸的制備及其應(yīng)用［J］.河北化工，2004(4):10-11，16.

［7］ 趙立芳，何柱生，馬玉英.負(fù)載型固體超強(qiáng)酸催化合成富馬酸二甲酯［J］.寶雞文理學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版，2002，22(2):138-140.

［8］ 鄭社教.固體酸催化劑的研究與進(jìn)展［J］.甘肅化工，2001(3):107-109，114.

［9］汪穎軍，孫博，張海菊，等.SO2－4/MxOy型固體超強(qiáng)酸研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2008，16(2):12-17.

［10］ 劉鴻，溫明.微波輻射磷鎢雜多酸催化合成2-(2-1H-苯并咪唑基)苯酚［J］.化學(xué)工程師，2009(8):16-17，24.

［11］湯曉君.β分子篩負(fù)載SO2－4/Fe2O3固體超強(qiáng)酸的制備及酯化性能研究［J］.高師理科學(xué)刊，2011，31(6):62-64.

［12］陳同云，張學(xué)富，胡克良.低溫陳化粉煤灰負(fù)載SO2－4/ZrO2固體超強(qiáng)酸的制備與表征［J］.分子催化，2005，19(3):218-221.

(責(zé)任編輯:石瑞珍)