Zn/Al-LDH和Zn/Mo-LDH及其改性產(chǎn)物的制備和吸附性能

田宏燕，牛 奎，王月輝，梁力曼，王少飛，方 明

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島，066600)

隨著染料合成、印染、紡織等工業(yè)廢水的不斷排放，染料造成的環(huán)境污染愈發(fā)嚴重。為了解決有機染料對環(huán)境造成的污染問題，許多國家已經(jīng)投入了大量人力和財力進行環(huán)境治理。染料廢水處理常用的脫色方法有吸附脫色、混凝脫色、化學(xué)氧化脫色、超濾膜脫色等多種方法［1，2］。其中吸附法因具有選擇性吸附某些化合物的特性而在廢水處理領(lǐng)域占有重要的地位［3］，常用吸附劑有活性炭、樹脂、礦物、廢棄物(如爐渣等)等。但是，由于活性炭處理成本較高，微孔樹脂吸附容量低，大孔樹脂對大分子染料的親合力差，其它類樹脂的吸附能力也受到染料廢水中無機鹽的影響［4］;礦物、廢棄物雖然有較好的吸附處理效果，但吸附飽和后的產(chǎn)物處理又是一個亟待解決的難題，因此，開發(fā)新型高效吸附材料是一個重要的研究方向［5，6］。水滑石(Hydrotalcite，簡稱HT)又稱為層狀雙金屬氫氧化物 (Layered double hydroxide，LDH)，它們是一類由帶正電荷層和層間填充帶負電荷的陰離子所構(gòu)成的層狀化合物，經(jīng)焙燒以后的水滑石類材料以層狀雙金屬氧化物(Layered double oxides，簡稱LDO)形式存在。因其可以自由調(diào)變層板電荷和層取代元素，使得水滑石及其焙燒形態(tài)的應(yīng)用涉及多個學(xué)科領(lǐng)域，在環(huán)境污染治理中主要作為催化劑［7］和吸附劑(離子交換劑)［8］加以應(yīng)用，并展現(xiàn)出良好應(yīng)用前景［9］。本研究采用共沉淀法以硝酸鋅、硝酸鋁、氯化鉬和尿素為原料，在水浴加熱條件下制備出鋅鋁、鋅鉬層狀雙金屬氫氧化物(LDH)，并通過焙燒、改性制得了相應(yīng)的雙金屬氧化物及其一系列衍生物。對所得產(chǎn)物在亞甲基藍溶液中的吸附性能進行了對比研究，以期使其在污水處理中得到實際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1．1 實驗儀器與試劑

硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，氯化鉬(MoCl5)，尿素(H2NCONH2)，癸二酸(C10H18O4)，辛二酸(C8H14O4)，己二酸(C6H10O4)，亞甲基藍(C16H18ClN3S)，以上藥品均為分析純。

傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津FTIR-8900;X射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)DMAX2500PCX，角度為2°～60°，轉(zhuǎn)速10°/min;透射電子顯微鏡(TEM)，日本日立7650;熱重分析測試儀(TG)，德國NETZSCHSTA409PC/PG。

1．2 實驗方法

1．2．1 LDH 的制備 按M2+與M3+的摩爾比為2．33∶1 稱取硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，0．023 1 mol)，硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，0．009 9 mol)或氯化鉬(MoCl5，0．009 9 mol)，尿素(H2NCONH2，0．5 mol)，放入1 L的燒杯中加入2次蒸餾水制成1 L混合溶液，放入90℃的水浴鍋中，在劇烈攪拌的條件下反應(yīng)進行12 h，將燒杯從水浴鍋中取出，陳化12 h，抽濾洗滌，至濾出液pH值為7，將濾出物放入干燥箱中，在60℃下干燥12 h，取出用研缽研為粉末，得到Zn/Al-LDH和Zn/Mo-LDH。

1．2．2 產(chǎn)品的處理 將適量制備的Zn/Al-LDH和Zn/Mo-LDH樣品盛在坩堝中，放入馬弗爐中由室溫升溫至500℃，焙燒3 h，得到相應(yīng)的焙燒產(chǎn)物，記為Zn/Mo-LDO。將焙燒產(chǎn)物在干燥器中冷卻至室溫。稱取適量的脂肪酸(己二酸、辛二酸、癸二酸)，放入200 mL的2次蒸餾水中，攪拌溶解。再按脂肪酸與交換前體的質(zhì)量比2∶1稱取定量焙燒產(chǎn)物，放入制好的有機酸溶液中攪拌制成漿液(均勻的懸浮液)，在水浴鍋中升溫至80℃，攪拌反應(yīng)8 h，陳化12 h，抽濾洗滌，至濾出液pH值為7，濾出物于60℃干燥12 h，取出用研缽研磨為粉末，得到改性產(chǎn)物。樣品通過X射線衍射(XRD)、紅外射線(IR)、透射電子顯微(TEM)、熱重(TG)等手段來表征。

2 結(jié)果與討論

2．1 LDH 的TG分析

Zn/Mo-LDH有2個質(zhì)量損失階段(圖1)。第1質(zhì)量損失階段較為明顯，對應(yīng)于110～280℃之間，由失去表面吸附水和層間結(jié)構(gòu)水引起的，此時仍保持層狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)量損失為18%，即受熱后Zn/Mo-LDH晶體質(zhì)量減輕，質(zhì)量分數(shù)為0．72;第2質(zhì)量損失階段對應(yīng)于290～490℃之間，此時水滑石的結(jié)構(gòu)被破壞，層間的OH－基團及層板羥基和層間的CO2－3分別以H2O和CO2的形式失去。質(zhì)量損失為2%，即質(zhì)量分數(shù)為0．92(圖1)。

圖1 Zn/Mo-LDH和Zn/AL-LDH的TG曲線

Zn/Al-LDH也有2個相似的質(zhì)量損失階段。第1質(zhì)量損失階段對應(yīng)于80～175℃之間，由失去表面吸附水和層間結(jié)構(gòu)水引起，此時仍保持層狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)量損失約16．0%，即質(zhì)量分數(shù)約為0．84(圖1);第2質(zhì)量損失階段對應(yīng)于190～460℃之間，此時水滑石的結(jié)構(gòu)被破壞，層間的OH－基團及層板羥基和層間的分別以H2O和CO2的形式失去，質(zhì)量損失為25．0%，即質(zhì)量分數(shù)約為0．75。

比較可知，Zn/Mo-LDH中的水、OH－及在Zn/Al-LDH中在相對更高的溫度下才會失去，說明高價LDH與層間水分子的氫鍵作用更強，層狀結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

2．2 LDH改性前后XRD分析

Zn/Al-LDH和Zn/Mo-LDH改性前后的XRD在低角度的衍射峰比較尖銳，高角度的衍射峰較弱，并出現(xiàn)成倍數(shù)關(guān)系(圖2，圖3)，有規(guī)律的特征衍射峰，體現(xiàn)了其層狀結(jié)構(gòu)的存在，衍射峰峰形窄而尖銳且具有良好的對稱性及強度，表明樣品的結(jié)晶度良好(圖2和圖3的a曲線)，其對應(yīng)的Zn/Al-LDH層間距為d=0．77 nm，Zn/Mo-LDH的層間距為d=0．73 nm。經(jīng)500℃焙燒后，表征層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰已經(jīng)消失，出現(xiàn)了ZnO和Al2O3混合氧化物的特征衍射峰。表明500℃焙燒后的產(chǎn)物已經(jīng)完全失去了層狀結(jié)構(gòu)，層間的和H2O已經(jīng)完全失去，成為Zn-Al或Zn-Mo復(fù)合氧化物(圖2和圖3的b曲線)。

考察LDH插層產(chǎn)物的晶面衍射峰位置是否向低2θ角度發(fā)生位移，通常是判斷有機高分子或離子是否插入層狀主體層間的有力證據(jù)之一。圖2中的a，c，d，e曲線分別為Zn/Al-LDH，Zn/Al-己二酸，Zn/Al-辛二酸，Zn/Al-癸二酸的XRD譜圖。與a曲線相比，其他3條曲線的晶面衍射峰向低2θ角發(fā)生明顯的位移，其各衍射峰所對應(yīng)的層間距也由 d=0．77 nm 變?yōu)?0．83，1．07，1．26 nm。圖 3 的 a，c，d，e曲線中Zn/Mo-LDH改性前后衍射峰位置也發(fā)生了明顯偏移，層間距由改性前d=0．73 nm變?yōu)?．82，1．07，1．27 nm。改性后產(chǎn)物特征衍射峰為對稱性良好的高強度尖銳峰形，表明插層后的LDH分子結(jié)構(gòu)依然保持良好的層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整性，同時可知隨著直鏈脂肪酸的長度的增長，改性后LDH的層間距呈現(xiàn)遞增趨勢。

圖2 Zn/Al-LDH及其焙燒產(chǎn)物改性產(chǎn)物的XRD圖譜

圖3 Zn/Mo-LDH及其焙燒產(chǎn)物改性產(chǎn)物的XRD圖譜

圖4 Zn/Al-LDH和Zn/Mo-LDH結(jié)構(gòu)

2．3 LDH改性前后IR分析

對Zn/Al-LDH和Zn/Mo-LDH改性前后產(chǎn)物進行IR分析，結(jié)果表明，在3 400 cm－1處附近存在吸收峰為層狀氫氧化鋅鋁或氫氧化鋅鉬中羥基的氫鍵伸縮振動峰，與自由態(tài)的羥基(～3 600 cm－1)相比，層間水分子可能與層間陰離子和(或)層板羥基之間發(fā)生氫鍵作用，因此吸收峰向低波數(shù)位移。1 600 cm－1處附近的弱吸收峰為H2O中羥基的彎曲振動峰，說明合成的層狀氫氧化鋅鋁中有羥基和水分子的存在，在 1 300 cm－1處附近的吸收峰為中C-O的不對稱伸縮振動峰，與碳酸鈣中碳酸根吸收峰位置(1 429 cm－1)相比，吸收峰向低波數(shù)發(fā)生位移，表明層間插入的碳酸根離子與層間水分子間存在著強的氫鍵作用。

結(jié)合Zn/Al-LDH和Zn/Mo-LDH的熱重分析以及XRD圖譜分析，可知其構(gòu)型分別由Zn-Al或Zn-Mo的氫氧化物八面體構(gòu)成層板結(jié)構(gòu)，層內(nèi)以及層間含有H2O分子，層間陰離子由組成(圖4)。

2．4 LDH改性前后TEM分析

改性前后Zn/Al-LDH呈規(guī)則的正六邊形層狀結(jié)構(gòu)，Zn/Mo-LDH呈不規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)(圖5)，其有機酸改性產(chǎn)物都整體或部分插入層狀結(jié)構(gòu)中，其結(jié)果與XRD及IR分析所得結(jié)論相符。

2．5 層狀雙金屬氫氧化物(LDH)的吸附性能

2．5．1 吸附試驗 測定10種不同吸附劑在0．25～4．00 h內(nèi)室溫下對質(zhì)量濃度為30 mg/L的亞甲基藍溶液的吸附量。取1組(10個)具塞錐形瓶，編號為1～10，向其中加入質(zhì)量濃度為30 mg/L的亞甲基藍溶液(C0)，再向各錐形瓶中各加入質(zhì)量為0．05 g的固體吸附劑(Zn/Al-LDH，Zn/Al-己二酸，Zn/Al-辛二酸，Zn/Al-癸二酸，Zn/Al-LDO，Zn/Mo-LDH，Zn/Mo-己二酸，Zn/Mo-辛二酸，Zn/Mo-癸二酸，Zn/Mo-LDO)。將具塞錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中震蕩0．5 h后離心分離取上清液測定其吸光度，根據(jù)所得上清液吸光度，從標準曲線中讀取各上清液的亞甲基藍的平衡質(zhì)量濃度(Ce)。計算得各吸附后溶液的平衡質(zhì)量濃度Ce，求出各吸附劑的脫色率為［(C0-Ce)/C0］×100%。

2．5．2 LDH改性前后及LDO吸附性能 在較長的時間范圍內(nèi)(2．75 h)，Zn/Al-LDH及其焙燒產(chǎn)物和改性產(chǎn)物的吸附率按Zn/Al-LDO，Zn/Al-癸二酸，Zn/Al-LDH，Zn/Al-辛二酸，Zn/Al-己二酸的順序依次減小(圖6)。同時，隨著直鏈脂肪酸長度的增長，改性后LDH的吸附能力與層間距一樣呈現(xiàn)遞增趨勢。

在一定時間范圍內(nèi)(0．9 h)，Zn/Al-LDH及其焙燒產(chǎn)物和改性產(chǎn)物的吸附率按Zn/Mo-LDH，Zn/Mo-癸二酸，Zn/Mo-辛二酸，Zn/Mo-己二酸，Zn/Mo-LDO的順序依次減小(圖7)。同時可以得出結(jié)論，隨著直鏈脂肪酸的長度增長，改性后LDH的吸附能力與層間距一樣呈現(xiàn)遞增趨勢。Zn/Al-LDO，Zn/Al-癸二酸，Zn/Mo-LDH，Zn/Mo-癸二酸均能夠達到較高的脫色率。

圖5 Zn/Al-LDH和Zn/Mo-LDH改性前后透射電鏡照片

圖6 Zn/Al-LDH及其焙燒產(chǎn)物和改性產(chǎn)物的 吸附時間-脫色率曲線

圖7 Zn/Mo-LDH及其焙燒產(chǎn)物和改性產(chǎn)物的 吸附時間-脫色率曲線

2．5．3 吸附時間對脫色率的影響 測量各吸附劑最佳吸附時間及其脫色率，可知Zn/Al-LDO，Zn/Al-癸二酸，Zn/Mo-LDH，Zn/Mo-癸二酸均能達到較高的脫色率(80%以上)，而這4種吸附劑中Zn/Al-LDO的脫色率最大，達94．5%，而Zn/Mo-LDH的最佳吸附時間最短，為0．66 h(表1)。

表1 各吸附劑的最佳吸附時間及其吸附率

2．5．4 吸附原理分析 水滑石對亞甲基藍的吸附主要是通過層板上的正電荷與堿性染料的亞甲基藍之間的靜電作用實現(xiàn)的。這也從一定程度上解釋了高價的Zn/Mo-LDH比Zn/Al-LDH對亞甲基藍的吸附更加迅速的原因。其中吸附效率最高的Zn/Al-LDO吸附后出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰(圖8)，說明吸附過程中使得Zn/Al-LDO由金屬氧化物變成了水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，這一現(xiàn)象正是利用了水滑石的記憶效應(yīng)。

3 結(jié) 論

用共沉淀法制得了多價金屬鋅鉬水滑石(Zn/Mo-LDH)，并成功地用有機酸(己二酸，辛二酸，癸二酸)對其進行了改性。XRD，IR，TEM的表征結(jié)果表明，所制得的鋅鉬水滑石及其改性產(chǎn)物具有較為良好的晶體結(jié)構(gòu)。同時發(fā)現(xiàn)，隨著直鏈脂肪酸的長度增長，改性后LDH的層間距呈現(xiàn)遞增趨勢。

通過吸附試驗證實高價金屬鋅鉬水滑石對堿性染料的吸附快速高效。除癸二酸改性Zn/Mo-LDH外，其他幾種改性后Zn/Mo-LDH及Zn/Al-LDH的脫色率均小于改性前的脫色率，Zn/Mo-LDH-癸二酸的脫色率高于Zn/Mo-LDH及其他改性產(chǎn)物的脫色率，但其所需要最佳吸附時間較長。高價金屬水滑石作為陰離子吸附劑具有很高的研究價值。

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