NIPS法聚偏氟乙烯超濾膜的制備與應(yīng)用

呂曉龍，武春瑞，張 昊，趙麗華

（中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室培育基地，天津工業(yè)大學生物化工研究所，天津300387）

NIPS法聚偏氟乙烯超濾膜的制備與應(yīng)用

呂曉龍，武春瑞，張 昊，趙麗華

（中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室培育基地，天津工業(yè)大學生物化工研究所，天津300387）

非溶劑相分離（NIPS）制膜方法是20世紀60年代發(fā)明的一種高效的制膜方法。利用該法制備的不對稱膜結(jié)構(gòu)賦予膜優(yōu)異的選擇滲透性能，膜孔結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，已經(jīng)成為當前聚合物分離膜研究及商業(yè)化生產(chǎn)中普遍采用的方法。聚偏氟乙烯（PVDF）具有優(yōu)異的綜合性能，成膜性能佳，可利用NIPS法制膜。NIPS法PVDF膜的研制、膜結(jié)構(gòu)控制方法及應(yīng)用研究受到國際膜研究者廣泛關(guān)注，是分離膜領(lǐng)域熱點之一。本文分別針對NIPS法PVDF超濾膜制備的相分離原理研究、膜結(jié)構(gòu)控制方法及膜應(yīng)用研究等關(guān)鍵研究進展作簡要介紹。

非溶劑致相分離；聚偏氟乙烯；超濾膜；相分離原理；膜結(jié)構(gòu)與性能；膜應(yīng)用

1 前言

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種半結(jié)晶聚合物，有良好的機械性能、耐氣候性和化學穩(wěn)定性，在水處理、航空航天、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，成為當今主流超、微濾膜產(chǎn)品。基于NIPS法制備高性能PVDF超濾膜的研究工作多年來一直是膜分離領(lǐng)域的研究熱點，受到國際膜研究學者和產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注。

本文將從NIPS法制備PVDF膜的相分離原理、PVDF膜結(jié)構(gòu)影響因素與調(diào)控方法、PVDF膜的應(yīng)用等方面，對PVDF膜制備及應(yīng)用研究方面的關(guān)鍵進展進行較全面介紹，增進讀者對PVDF膜、NIPS制膜方法等的理解。

2 NIPS法制備PVDF膜的相分離原理及研究進展

2.1 NIPS法基本原理及研究進展

NIPS法制膜，是通過一定的物理方法，使一定組成的均相聚合物溶液中的溶劑與非溶劑發(fā)生雙擴散，以改變聚合物溶液的熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，即發(fā)生固-液或液-液相分離，最終轉(zhuǎn)化成三維大分子網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)（即聚合物富相固化），聚合物貧相洗脫后形成孔狀結(jié)構(gòu)，三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)構(gòu)成膜的主體[1]。NIPS法制膜所形成的非對稱膜包括膜表面的致密表皮層以及皮層下多孔的支撐層。通過選擇適宜的鑄膜液配方和工藝條件，可以制得各種不同的聚合物膜。膜的孔結(jié)構(gòu)大致有球粒狀、海綿狀、大孔狀和開放式網(wǎng)絡(luò)狀四種。

NIPS法制膜致孔的基礎(chǔ)是液-液分相。在制膜過程中，任一鑄膜液微分區(qū)內(nèi)分相不是一個單獨的靜態(tài)過程，也并非瞬間完成，而是和傳質(zhì)過程互相影響，同時進行的一個動態(tài)過程，傳質(zhì)速度和分相速度二者的共同作用影響著分相時各相量的變化和組成情況，這也決定了各相的力學性能，最終控制了膜孔結(jié)構(gòu)(見圖1)。

圖1 聚合物/溶劑/非溶劑三元相圖Fig.1 Polymer/solvent/non-solvent additiveternary phase diagram

根據(jù)體系是否經(jīng)過臨界點，可以將液-液分相過程分為經(jīng)過臨界點的旋節(jié)線分相和不經(jīng)過臨界點的成核生長分相。而成核生長分相可以根據(jù)體系組成進入分相區(qū)的位置又分為兩類[2，3]。通常體系臨界點處聚合物濃度較低，如果體系組成變化是從臨界點下方進入亞穩(wěn)區(qū)的，體系將發(fā)生富聚合物相成核的液-液分相，得到力學性能較低的乳膠粒結(jié)構(gòu)；如果是從臨界點上方進入亞穩(wěn)區(qū)的，體系將發(fā)生貧聚合物相成核的液-液分相。對于旋節(jié)線液-液分相[4，5]，所得膜為雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。在實際制膜過程中，對于結(jié)晶聚合物，聚合物可能發(fā)生玻璃化或凝膠化，還可能出現(xiàn)固-液相分離。動態(tài)分相時由旋節(jié)線分相機理或成核-生長機理形成的貧富相結(jié)構(gòu)僅僅是膜的預凝膠結(jié)構(gòu)，該預凝膠結(jié)構(gòu)在膨脹應(yīng)力、界面張力等外力作用下，聚合物富相和聚合物貧相的形態(tài)會發(fā)生長大、聚并、變形等粗化過程，通過這種粗化過程，相結(jié)構(gòu)的幾何尺寸和形狀發(fā)生了變化。只有當富相組成越過富相固化線后，凝膠結(jié)構(gòu)才固定下來，形成最終的膜結(jié)構(gòu)。鑄膜液與凝膠介質(zhì)接觸的界面部分分相后，界面上的貧相溶入凝膠介質(zhì)中，界面上只留下富相，若富相組成未超過皮層固化線，可在界面張力的作用下變形融合，形成無缺陷的皮層。在一定配方和工藝條件下，動態(tài)分相過程中連續(xù)相組成進入旋節(jié)線區(qū)內(nèi)，可得到非封閉的網(wǎng)絡(luò)狀的膜結(jié)構(gòu)[6]。

Bonyadi S等[7]利用三元相圖解釋了兩步NIPS法制備PVDF中空纖維膜的概念，在NIPS法制膜過程中，鑄膜液外表面的組成路徑主要取決于初始鑄膜液組成以及初生纖維和周圍環(huán)境中非溶劑流入和溶劑流出的比例。利用雙層噴絲板將少量的溶劑從噴絲板的外通道排出，與內(nèi)通道排出的鑄膜液的外表面接觸，在自由擴散的情況下，紡絲溶液中聚合物的濃度被降低至更接近于臨界點的位置，這導致了相分離過程的延遲，所制中空纖維膜外表面的孔隙率有所提高。

2.2 鑄膜液微相分離原理及控制方法

呂曉龍等[8，9]率先提出了微相分離原理，并應(yīng)用于PVDF中空纖維超濾膜的開發(fā)。NIPS法制備PVDF微孔膜時，通過向鑄膜液中加入添加劑，使溶劑-添加劑體系對聚合物的溶解能力降低，聚合物溶液中呈伸展狀態(tài)的PVDF分子鏈逐漸收縮，以聚合物膠束或聚集體形式分散于混合溶液中。當鑄膜液與凝固浴接觸時，形成由聚合物及其膠束為核心的聚合物富相、以溶劑-添加劑為核心的聚合物貧相，從微觀上理解，兩相在與凝固劑接觸時，很短的時間內(nèi)就可以發(fā)生微相分離，但在鑄膜液中仍較穩(wěn)定存在。當鑄膜液與凝固浴較充分接觸時，通過溶劑-添加劑體系與凝固浴的溶解擴散，完成相分離成膜過程。通過鑄膜液組成可以控制鑄膜液中聚合物鏈伸展狀態(tài)、膠束尺度、微分相程度，從而達到調(diào)控膜結(jié)構(gòu)性能的目標。

鑄膜液中加入高分子成孔劑，主要起分散、增稠作用，可以幫助調(diào)整鑄膜液中PVDF分子鏈伸展狀態(tài)，提高鑄膜液穩(wěn)定性。低分子非溶劑，可以降低鑄膜液粘度，當鑄膜液與凝固液接觸時，低分子非溶劑可以促進鑄膜液的微相分離，并使凝固液與溶劑較迅速、均勻地交換，有利于得到較大孔徑、高通量的PVDF膜。但低分子非溶劑的過程加入會導致鑄膜液穩(wěn)定性劣化，不利于PVDF膜的穩(wěn)定連續(xù)制備。低分子表面活性劑的滲透、乳化作用很強，在鑄膜液中可以彌補高分子成孔劑的不足，并提高鑄膜液的穩(wěn)定性。因此，同時以適當比例加入高分子成孔劑、低分子非溶劑和表面活性劑，充分利用高分子成孔劑的分散、增稠作用，表面活性劑的界面潤濕作用，非溶劑的降粘與微分相作用，使三類添加劑的致孔機理有機配合、協(xié)同作用，使鑄膜液具備適當?shù)姆稚⑿耘c穩(wěn)定性，有效控制鑄膜液與凝固液的界面潤濕性、凝固液與鑄膜液在界面處的雙向擴散滲透，并影響PVDF在凝固浴中的沉析固化速率，控制相轉(zhuǎn)移成膜機理，從而可以制備出性能穩(wěn)定、孔徑適當、高透水通量的PVDF超濾膜。

3 NIPS法制備PVDF超濾膜的影響因素

3.1 鑄膜液組成對分離膜的影響

3.1.1 溶劑對分離膜的影響3.1.3 添加劑對分離膜的影響

一種良溶劑可以對分離膜的相分離過程起到至關(guān)重要的作用，其在很大程度上影響了溶劑與非溶劑的雙擴散速度，引入不同種類的溶劑，所制出的膜結(jié)構(gòu)和性能有很大的差異。

藏莉莉等[10]研究了溶劑對PVDF微孔膜性能的影響。結(jié)果表明，DMF和DMAc為溶劑所制膜表面結(jié)構(gòu)類似，且DMAc膜表面孔數(shù)量較多，孔徑較大；TEP為溶劑所制膜表面孔徑最??；DMSO為溶劑所制膜表面孔相互連通，表面孔隙率最高。對于溶劑與非溶劑間的相互擴散系數(shù)而言，DMF與DMAc的擴散系數(shù)最大，短時間內(nèi)會引發(fā)液液分相，在分相尚未平衡的情況下，在富相中非溶劑和溶劑的傳質(zhì)速率要遠小于貧相，這導致了貧相繼續(xù)生長，從而形成大孔結(jié)構(gòu)，但由于對非溶劑的容納能力較差，因此并沒有形成貫通的孔洞結(jié)構(gòu)[11]。

張文娟等[12]采用γ-丁內(nèi)酯（γ-BL）、TEP為混合溶劑，利用NIPS法制備了PVDF膜，研究了不同溶劑配比對PVDF膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，當混合溶劑中γ-BL含量較高（大于80%）時，所得膜的皮層較厚且橫截面球晶堆積致密；隨著溶劑中TEP含量的增加，所制膜的皮層逐漸變薄至消失，膜橫截面的球晶結(jié)構(gòu)也越來越疏松。

許振良等[13]分別采用DMAc、N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，制備了NIPS法PVDF中空纖維超濾膜，研究了不同溶劑組成對中空纖維膜性能的影響，結(jié)果表明，NMP為溶劑所制膜的純水通量要大于DMAc為溶劑所制膜，而截留率卻小于DMAC為溶劑所制膜。

3.1.2 PVDF濃度、分子量對分離膜的影響

聚合物濃度是影響膜結(jié)構(gòu)與性能的重要因素，PVDF鑄膜液中PVDF樹脂的重量百分含量一般為10%～30%，較佳的濃度范圍則在15%～25%。

呂曉龍等[8，9]的研究結(jié)果表明（見表1），鑄膜液中PVDF濃度對成膜后中空纖維的分離孔徑、透水通量及中空纖維強度均有較大影響。降低PVDF濃度，中空纖維孔徑與通量增加，但強度下降；實際應(yīng)用中，須在強度滿足使用要求的條件下，適當選擇PVDF的濃度。

表1 PVDF濃度對膜性能的影響Table 1 Effect of PVDF concentration on the performance of membranes

劉捷等[14]選擇特殊結(jié)構(gòu)的紡絲噴頭，采用DMAc為溶劑，PG為添加劑，制備了品字形PVDF中空纖維膜，研究了PVDF固含量對PVDF中空纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，隨PVDF固含量的增大，品字形膜支撐層孔洞變小，海綿狀結(jié)構(gòu)更致密，這是因為在PVDF固含量較低時，鑄膜液粘度較低，聚合物分子間作用力較小，聚合物分子更容易發(fā)生相互擴散滲透，這導致了品字形膜外形融合程度高，隨著PVDF固含量提高，鑄膜液的粘度變大，聚合物分子間作用力變大，膜的融合程度變??；PVDF固含量變大還會導致聚合物分子間的移動空間變小，這使得溶劑非溶劑間的雙擴散速度變慢，液液分相速率變慢，品字形膜橫截面的海綿狀結(jié)構(gòu)因而變得更加致密。

王許云等[15]采用DMAc為溶劑，制備了NIPS法PVDF微孔膜，研究了不同分子量PVDF對微濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明，制膜體系中PVDF分子量越大，所制膜上表面孔徑尺寸越小，分子量較大的PVDF所制膜下表面為完全無孔致密結(jié)構(gòu)；相同條件下不同分子量PVDF所制膜的橫截面均具有指狀孔，分子量較大的PVDF所制膜橫截面為海綿狀結(jié)構(gòu)，分子量較低的PVDF所制膜橫截面包含胞腔狀結(jié)構(gòu)。從不同分子量PVDF對微濾膜的結(jié)晶影響上講，分子量較低的PVDF所制膜的結(jié)晶類型既包含α晶型，也包含β晶型；分子量較高的PVDF所制膜的結(jié)晶類型主要為α晶型。

3.1.3.1 小分子添加劑

小分子添加劑又稱無機鹽添加劑，作為成孔劑添加于鑄膜液之中，可以提高PVDF膜的孔隙率。

Yeow等[16]采用DMAc為溶劑，高氯酸鋰（LiC-lO4）為添加劑，制備了NIPS法PVDF中空纖維膜，研究了LiClO4對中空纖維膜結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，膜的平均孔徑會隨LiClO4含量的增加而增加。

李鑫等[17]采用DMF為溶劑，AgNO3為添加劑，制備了納米Ag粒子原位雜化PVDF超濾膜，結(jié)果表明，納米Ag粒子改善了PVDF膜的親水性能，與純PVDF膜相比，Ag粒子原位雜化PVDF超濾膜通量衰減較慢，且具有顯著的抗有機污染和抗生物污染性能。

3.1.3.2 大分子添加劑

大分子添加劑又稱聚合物添加劑，主要為聚乙烯毗咯烷酮（PVP）以及聚乙二醇（PEG）等。

Wang等[18]采用DMAc為溶劑，PVP為成孔劑，制備了PVDF中空纖維膜，研究了不同分子量PVP（10 000和360 000）對中空纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果如圖2所示，采用低分子量（10 000）PVP為成孔劑制備中空纖維膜所得膜的橫截面在纖維的壁和內(nèi)層上具有大的空腔，而采用高分子量（360 000）PVP為成孔劑所制中空纖維膜的內(nèi)層腔和膜壁之間并沒有明顯的邊界。從不同分子量PVP對中空纖維膜的性能影響上講，采用低分子量（10 000）的PVP為成孔劑制備中空纖維膜所得膜具有較高的水溶液通量，采用高分子量（360 000）PVP為成孔劑所制中空纖維膜顯示出的水通量非常低，且采用高分子量PVP制膜的氮氣通量大約比采用低分子量PVP制膜降低80%左右，這是因為低分子量的PVP可以使中空纖維膜形成小孔，且更容易從膜中浸出，而大分子量的PVP絕大多數(shù)會留在膜中，這會阻止中空纖維膜形成貫通的孔徑。研究中發(fā)現(xiàn)，采用低分子量PVP（10 000）為成孔劑所制膜表現(xiàn)出良好的性能，在不同PVP含量對中空纖維膜性能影響的研究中，結(jié)果顯示膜水通量會隨PVP含量降低而降低。在實際應(yīng)用中應(yīng)優(yōu)先采用低含量的分子量較小的PVP為成孔劑制備中空纖維膜，因為相較于高分子量的PVP，低分子量的PVP更容易被洗出。

Zhou[19]等采用DMAc為溶劑，PVP為成孔劑，制備了PVDF/熱塑性聚氨酯（TPU）共混中空纖維膜，PVP的存在降低了共混膜的結(jié)晶度。

Moghareh[20]等采用TEP為溶劑，PEG400和PEG6000分別為成孔劑，制備了PVDF中空纖維膜，研究了PEG對中空纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明，采用PEG400為成孔劑所制膜的橫截面會形成指狀大孔，而采用PEG6000為成孔劑所制膜橫截面則沒有形成任何大孔結(jié)構(gòu)，這是因為小分子量PEG和水之間存在更好的相互作用，鑄膜液中PEG的存在會導致鑄膜液更加親水，這會導致成膜在相分離的過程中雙擴散能力更強，最終形成指狀大孔，而采用PEG6000為成孔劑，紡絲溶液由于相對較高的粘度導致雙擴散的能力相對較弱，因而不能形成指狀孔。

圖2 含有質(zhì)量分數(shù)20%聚合物的膜橫截面SEM圖Fig.2 SEM images of membranes prepared by castingsolution contenting 20 wt%polymer

3.1.3.3 復合添加劑

呂曉龍等[8，9]通過復配添加劑調(diào)控PVDF中空纖維膜紡絲成形過程中的微相分離。結(jié)果表明（見表2）復配添加劑可以成倍提高中空纖維分離膜的透水通量，同時膜最大孔徑略有降低。說明加入復配紡絲添加劑后，由于各類添加劑的有機配合、協(xié)同作用，使中空纖維成膜均勻、孔徑分布變窄、有效孔數(shù)目增加。

表2 復配添加劑對膜性能的影響Table 2 Effect of composite additive on the performance of membranes

Fontananova等[21]采用DMAc為溶劑，PVP和LiCl為復配添加劑，制備了多孔非對稱的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP）疏水平板膜，研究了復配添加劑對疏水膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果如圖3所示，隨著PVP含量的提高由PVDF共聚物和均聚物為膜材料所制微孔膜的微孔結(jié)構(gòu)變得更加明顯，且存在于整個橫截面上，相反的，高濃度的Li-Cl則會降低膜橫截面大孔的形成，這種現(xiàn)象可以通過相轉(zhuǎn)化過程中添加劑的熱力學和動力學競爭機制解釋。

圖3 添加不同含量LiCl和PVP的NIPS法PVDF膜橫截面SEM圖[21]Fig.3 SEM images of PVDF membranes prepared with LiCl and PVP as additive[21]

Tang等[22]采用DMAc為溶劑，PEG400和LiCl為復配添加劑，制備了疏水性PVDF中空纖維微孔膜，研究了復配添加劑對PVDF中空纖維微孔膜性能的影響，結(jié)果表明，PEG400和LiCl的協(xié)同效應(yīng)導致了PVDF中空纖維微孔膜具有水通量高、力學性能好的特點。

Wongchitphimon等[23]采用NMP為溶劑，不同分子量的PEG和LiCl為復配添加劑，制備了PVDFHFP中空纖維膜，研究了復配添加劑對膜的影響。結(jié)果表明，相同質(zhì)量分數(shù)為3%的PEG會導致中空纖維膜的指狀孔尺寸隨PEG分子量的增加（200，600，6 000）而增加，大孔尺寸可以通過LiCl的加入受到抑制；PVDF-HFP/PEG-6000/LiCl/NMP質(zhì)量比為15/3/3/79時所制PVDF中空纖維膜的水通量可達117 L/（m2·h）。

Mansourizadeh等[24]采用NMP為溶劑，正磷酸和LiCl·H2O為復配添加劑，制備了PVDF中空纖維膜，研究了復配添加劑對中空纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，纖維膜橫截面具有超薄的皮層，較薄的指狀孔結(jié)構(gòu)和較厚的海綿狀結(jié)構(gòu)；含有正磷酸的纖維膜相較含有LiCl·H2O的纖維膜的平均孔徑更大。

孫鴻等[25]采用DMAc為溶劑，無機納米二氧化鈦（TiO2）和氧化鋁（Al2O3）為復配添加劑制備了NIPS法無機改性PVDF雜化超濾膜，研究了無機納米粒子含量對NIPS法PVDF雜化膜性能的影響，結(jié)果表明，納米粒子含量為3%，TiO2∶Al2O3為1∶1時，雜化膜的平均孔徑增大，孔徑分布更加均勻，親水性得到明顯改善，水通量較純NIPS法PVDF膜提高了79.5%，但截留率保持不變；雜化膜的機械強度PVDF膜增加了41.6%；此外，相較于PVDF膜，雜化膜的抗污染性能也有所提高。

3.2 制膜工藝對分離膜的影響

3.2.1 蒸發(fā)時間對分離膜的影響

鑄膜液體系在雙擴散過程中會暴露在空氣中，此時鑄膜液中的溶劑會和空氣中的非溶劑水分子進行相互擴散，如果鑄膜液中選擇的溶劑的沸點很高，那么在相分離過程中，鑄膜液中的溶劑和空氣中的水分子會成為主要的相分離途徑。

張東海等[26]采用DMAc為溶劑，制備了NIPS法PVDF/PVP共混中空纖維膜。結(jié)果如圖4所示，空氣蒸發(fā)時間在0.5～11 s內(nèi)變化時，隨著空氣蒸發(fā)時間的延長，內(nèi)層膜結(jié)構(gòu)變化不大，膜外皮層變厚，孔徑和孔數(shù)量均減少，當蒸發(fā)時間達到11 s時，外皮層幾乎無孔，這導致了所制膜通量的下降，形成這種結(jié)構(gòu)的主要原因是芯液的存在使膜內(nèi)層受蒸發(fā)時間影響很小，當空氣蒸發(fā)時間增加后，外表層溶劑揮發(fā)量大，粘度急劇提高，外皮層致孔數(shù)量因此減少。實驗中發(fā)現(xiàn)，當蒸發(fā)時間為2 s時，膜的綜合性能最好，純水通量可達275.73 L/（m2·h），截留率可達95.6%，拉伸強度可達2.1 MPa。

圖4 不同空氣蒸發(fā)時間下PVDF膜橫截面的SEM圖Fig.4 SEM images of PVDF membranes prepared with different evaporating time

王玉等[27]采用DMAc為溶劑，制備了NIPS法PVDF/PVP共混超濾膜，結(jié)果表明，隨著蒸發(fā)時間的延長，所制膜表面的孔結(jié)構(gòu)減少，膜通量和截留率均有所下降，因此，在實際應(yīng)用中鑄膜液不應(yīng)在分相前有過長的空氣預蒸發(fā)時間。

3.2.2 凝固浴組成、溫度對分離膜的影響

凝固浴組成對于NIPS法制分離膜的結(jié)構(gòu)與性能同樣有非常重要的的影響。在NIPS法PVDF膜制備過程中，凝固浴中的溶劑在液-液分相和液-固分相這兩種分相過程起著非常重要的作用。水作為一種普遍使用的非溶劑，使鑄膜液在以水為非溶劑的凝固浴中迅速固化成膜，在這一過程中，液-液分相的速率快，從而導致出現(xiàn)許多不對稱的指狀孔。對于非溶劑的選擇，相對PVDF分離膜材料的良溶劑選擇范圍要大的多，例如，水、乙醇、辛醇等。

李倩等[28]采用TEP和DMAc為混合溶劑，制備了PVDF疏水微孔膜。結(jié)果表明，隨凝固浴中乙醇含量的增加，微孔膜橫截面上的指狀孔逐漸消失，當凝固浴中乙醇含量為質(zhì)量分數(shù)60%時，靠近下表面處的指狀孔消失，橫截面呈海綿狀結(jié)構(gòu)；用純水作凝固浴時，膜上表面在放大10 000倍時沒有觀察到可見孔的存在，但在凝固浴中乙醇含量60%時，同樣放大倍數(shù)下膜上表面呈荷葉狀結(jié)構(gòu)(見圖5)。從凝固浴溫度對微孔膜的結(jié)構(gòu)與性能影響上講，高凝固浴溫度下所制膜會出現(xiàn)更大的孔洞結(jié)構(gòu)，但孔的數(shù)量有所下降，且貫通性較差；隨凝固浴溫度的升高，微孔膜的水通量呈上升趨勢。

王磊等[29]采用DMAc為溶劑，PVP為成孔劑，制備了PVDF中空纖維膜，分析了凝固浴中溶劑含量對PVDF中空纖維膜性能的影響。結(jié)果表明，凝固浴中溶劑含量增多會導致膜孔隙率增大，當內(nèi)外凝固浴中DMAc體積分數(shù)分別為30%和70%時，膜水通量分別為270 L/（m2·h）和548 L/（m2·h），滲透性能良好。

劉捷等[14]研究了芯液組成對品字形PVDF中空纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，隨著芯液中DMAc含量的增加，品字形膜支撐層孔洞同樣會減小，海綿體也會更加致密，這是因為芯液中DMAc的體積分數(shù)較低時，溶劑與非溶劑的雙擴散速率很快，此時非溶劑在鑄膜液中的擴散速度要快于溶劑的速度，這使得鑄膜液內(nèi)貧相的生長迅速，導致了指狀孔的形成，隨著芯液中DMAc含量的增加，溶劑與非溶劑的雙擴散速度有所降低，所制膜橫截面的海綿體結(jié)構(gòu)變的更加致密。從組成對中空纖維膜的性能影響上講，芯液中DMAc含量的增加，會導致所制膜水通量、透氣系數(shù)以及最大孔徑的下降，但膜的斷裂強度有所上升，這是因為隨著芯液中DMAc含量的增加所制膜的海綿體結(jié)構(gòu)更加致密，這導致了膜間傳質(zhì)阻力增大，傳質(zhì)速率的降低，因此產(chǎn)生了上述結(jié)果。

圖5 含有不同乙醇濃度凝固浴所制膜的SEM圖（膜橫截面×300；上表面×10 000；下表面×10 000）Fig.5 SEM images of membrane prepared with different ethanol concentration in the coagulating bath

3.2.3 卷繞速度對分離膜（中空纖維）的影響

王萍等[30]采用DMF為溶劑，以PEG為成孔劑，制備了PVDF-g-PNIPAAm/PVDF中空纖維膜，研究了卷繞速度對中空纖維膜結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果如圖6所示，隨著卷繞速度的增加，膜的壁厚尺寸逐漸降低，海綿狀結(jié)構(gòu)逐漸變薄，這是因為較高的卷繞速度可以提供較強的纖維軸向拉伸應(yīng)力，應(yīng)力作用使初生纖維膜大分子更容易沿軸向排列，這使得纖維膜的壁厚及海面層尺寸減小。

圖6 不同卷繞速度下制中空纖維膜橫截面SEM圖（共混配比為30/70）Fig.6 SEM images of membranes prepared with different membrane collection rolling speed

4 NIPS法制備PVDF超濾膜的應(yīng)用研究進展

4.1 飲用水處理

在凈化飲用水中應(yīng)用超濾膜技術(shù)，可以將水中的水蚤、藻類、原生動物以及細菌等去除掉，并且能夠很好地處理水中的致病微生物、濁度、天然有機物以及微量有機污染物，最終能夠使得水質(zhì)滿足人們的日常需要。

楊曉峰等[31]在低水溫條件下對六種超濾膜進行了處理飲用水工藝的中試研究，結(jié)果表明：PVDF材質(zhì)的兩種超濾膜在低溫條件下均運行通量穩(wěn)定，截留性能最好，且膜污染控制效果較好，在六種超濾膜中表現(xiàn)出色。王義玲等[32]對PVDF中空纖維超濾膜設(shè)備模塊化設(shè)計制備生活飲用水，結(jié)果表明：PVDF膜設(shè)備模塊化設(shè)計，能耗低、水質(zhì)好、產(chǎn)品水質(zhì)可完全達到生活飲用水衛(wèi)生標準。

4.2廢水處理

4.2.1 生活污水處理

我國水污染問題越來越嚴重，使得超濾膜技術(shù)廣泛應(yīng)用在城市污水回用，從而使得超濾膜技術(shù)開始引起了人們的關(guān)注。

湯凡敏等[33]利用PVDF超濾膜與CASS進行組合工藝來處理小區(qū)的各種生活污水，當CODCr濃度在215～677 mg/L、水力停留時間為12 h時，其相關(guān)的工藝出水CODCr穩(wěn)定在30 mg/L左右。當NH3-N（廢水中氨氮含量指標）濃度為22.2～41.2 mg/L時，濾過水中NH3-N最低可達0.2 mg/L，濾過率達到90%以上，濾過水出水pH值在7.26～7.89，出水濁度小于0.5，出水水質(zhì)在一定程度上優(yōu)于回用水標準，可直接回用。魏永等人[34]用納米TiO2對PVDF中空纖維膜進行共混改性，并將其放置在膜生物反應(yīng)器內(nèi)進行處理生活污水的試驗研究。結(jié)果表明：改性后的膜組件出水水質(zhì)均能達到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)標準》（GB/T 18920―2002）的要求，納米TiO2改善了PVDF中空纖維膜的親水性，提高了其抗污染能力，有利于延遲膜的清洗周期。

4.2.2 含油廢水處理

化工、冶金等工業(yè)排放的廢水大多是含乳化油的廢水，其水質(zhì)特點是油處于乳化狀態(tài)，pH值呈堿性，COD濃度很高，可達11 000～37 000 mg/L。超濾膜技術(shù)用于含油廢水的處理，可使水和低分子有機物透過膜，不但除去了水中的乳化油，而且同時去除了COD、BOD，從而實現(xiàn)油水分離，使含油廢水達到環(huán)境排放標準，從而大大降低了含油廢水的排放對環(huán)境的影響。

李剛[35]用改性PVDF中空纖維超濾膜對乳化液廢水進行處理研究，結(jié)果表明：當采用聚結(jié)器+濾網(wǎng)過濾+精密過濾組合，對乳化液廢水進行預處理后，再使用改性PVDF中空纖維超濾膜對乳化液廢水進行處理，其COD去除率可達95%以上，油脂去除率可達99%以上。Yan等[36]將改性后的PVDF超濾膜對大慶油田的含油廢水進行處理。結(jié)果表明：含油廢水經(jīng)處理后，其COD和TOC去除率高達90%和98%，出水含油量低于1 mg/L，懸浮物含量低于1 mg/L，固體顆粒平均直徑小于2 μm，清洗后膜通量恢復率高達100%。丁慧等[37]采用改性后的PVDF中空纖維超濾膜對勝利油田采出水進行處理，處理后水中油和懸浮物的質(zhì)量濃度均小于1mg/L。超濾對油田采出水中懸浮物、細菌、有機物等均有較好的去除效果，產(chǎn)水的水質(zhì)能夠達到低滲透油田回注水的水質(zhì)，出水水質(zhì)好，穩(wěn)定性高[38]。

4.2.3 重金屬廢水處理

在金屬加工和冶金生產(chǎn)中，經(jīng)常需用大量的水沖洗，從而會產(chǎn)生含有很高濃度的鎳、鐵、鉻、銅和鋅等重金屬的清洗廢水。超濾可以有效地去除水中鎳、鐵、鉻、銅和鋅等重金屬的氫氧化物，使處理后水中重金屬含量遠低于排放標準，從而有可能實現(xiàn)廢水處理和回收金屬的雙重目的。

徐麗等[39]介紹了旭化成Microza高維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)PVDF超濾膜組件在鋼鐵和煤化工行業(yè)的應(yīng)用實例。秦正宇[40]采用賽諾公司壓力式PVDF中空纖維膜組件SMT600-P50對首鋼遷鋼公司的污水進行深度處理。

4.2.4 紡織染料廢水處理

一般染料生產(chǎn)廢水水質(zhì)變化大，污染物種類多、色澤深、溶解性好、含鹽量高、毒性高、且BOD與COD的比值一般小于0.4、可生化性差。采用膜技術(shù)可以達到水的回用和化學物質(zhì)的回收，同時也可解決紡織染料廢水的難生物降解性的問題。

楊超[41]采用超濾膜法處理退漿廢水，測試比較篩選膜材料，確定PVDF疏水型超濾膜作為實驗用膜并分析了商用PVDF超濾膜的性能。結(jié)果表明疏水型PVDF超濾膜符合實驗回用操作要求，研究符合實際工況的超濾操作條件，并且達到了高效超濾的目的。

4.3海水淡化預處理

海水淡化作為水資源的開源增量技術(shù)，是解決我國沿海城市淡水資源短缺的必然趨勢。海水反滲透法（SWRO）是目前在海水淡化制水工藝中應(yīng)用最廣泛、技術(shù)相對成熟的方法。超濾膜技術(shù)是近年來迅速發(fā)展起來的預處理技術(shù)，以產(chǎn)水優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定，運行維護簡單等諸多優(yōu)勢，保證了SWRO系統(tǒng)的進水水質(zhì)，大幅度降低了反滲透膜的污染速率及系統(tǒng)運行成本。在采用雙膜法進行海水淡化方面，選用PVDF微濾膜替代傳統(tǒng)的絮凝、機械過濾、精濾工藝作為反滲透的預處理系統(tǒng)，可大大減少設(shè)備占地面積，提高產(chǎn)水水質(zhì)，且水質(zhì)穩(wěn)定。

王利萍等[42]運用PVDF超濾膜作為反滲透的預處理，進行了長達90天的實驗。實驗結(jié)果表明：PVDF超濾膜應(yīng)用在濃海水的處理中，對海水中大量雜質(zhì)及消泡劑有良好的去除效果。并且為了驗證PVDF膜在處理濃鹽水時的優(yōu)越性，進行了PS（聚砜）材質(zhì)的超濾膜內(nèi)壓運行對比實驗，實驗中PS內(nèi)壓超濾膜在很短的時間內(nèi)通量衰減幅度較大，不能夠適應(yīng)濃鹽水的水質(zhì)。通過3個月的現(xiàn)場實驗發(fā)現(xiàn)：PVDF超濾膜更適合處理高含鹽濃度水質(zhì)，產(chǎn)水通量和產(chǎn)水水質(zhì)都能達到理想的效果，運用PVDF超濾膜作為反滲透的預處理完全可以達到防止反滲透污堵的效果。大唐黃島發(fā)電公司10 000 m3/d海水反滲透裝置采用國內(nèi)目前比較流行的雙膜法（UF+RO）淡化工藝，超濾預處理裝置采用了坎普爾SVF系列PVDF外壓超濾膜，超濾裝置產(chǎn)水量為23 000 m3/d，產(chǎn)水水質(zhì)SDI＜3，為10 000 m3/d反滲透裝置的運行提供了有力的保障[43]。靈山島300 m3/d反滲透海水淡化工程選用國產(chǎn)PVDF中空纖維UF膜，采用“自清洗過濾+超濾+保安過濾”組合技術(shù)作為反滲透單元的預處理工藝，回收率在90%以上，并可以在較長時間內(nèi)維持較高的膜通量[44]。

4.4 食品工業(yè)

乳制品工業(yè)是食品工業(yè)中超濾技術(shù)應(yīng)用最廣泛的行業(yè)，其主要用于乳清蛋白的回收和牛乳的濃縮。美國首先用反滲透法研究了乳清蛋白的回收，然后又發(fā)展了用超濾法回收乳清蛋白。目前，超濾法已作為回收乳清蛋白的標準技術(shù)，在各國乳品工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。此外，超濾技術(shù)在豆制品工業(yè)中主要用于蛋白質(zhì)的分離與回收。在醬油和食醋的除菌與濃縮、甘蔗汁的脫色、果汁的濃縮和汽水、啤酒用水的純化等方面，超濾也得到了良好的應(yīng)用。當前，幾乎所有的國際乳品加工廠都采用了工業(yè)化RO和UF裝置加工脫脂乳和乳清液，尤其是利用MST分離濃縮乳清蛋白已形成了相當規(guī)模的生產(chǎn)能力[45]。

李濤等[46]使用由天津膜天膜工程有限公司提供的型號為UFPVDF-910（內(nèi)壓式PVDF超濾膜）小型設(shè)備對乳清蛋白進行回收，得到蛋白含量為12.29%的乳清濃縮液。

4.5 生物制品和醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用

隨著生物技術(shù)的飛速發(fā)展，超濾膜分離技術(shù)在生物技術(shù)中的應(yīng)用越來越受重視，并逐漸取代傳統(tǒng)的工藝過程。目前已在酶制劑、疫苗、藥物、基因生物制品、農(nóng)用擾菌素、鉤端螺旋體菌苗和馬血清生物制劑的分離、濃縮、純化中得到廣泛應(yīng)用。近年來，在酶膜反應(yīng)器、大規(guī)模細胞培養(yǎng)方面的應(yīng)用也取得了相當?shù)倪M展。圖7為超濾復合工藝生產(chǎn)酶制劑流程圖。

圖7 超濾復合工藝生產(chǎn)酶制劑流程圖[47]Fig.7 Production flow chart of enzyme preparations by ultrafiltration process[47]

田杰等[48]采用PVDF（MOF503）作材質(zhì)的中空纖維超濾膜萃取大鼠體內(nèi)大黃素及其代謝物，萃取條件：正辛醇作萃取溶劑，900 r/min和600 r/min轉(zhuǎn)速下分別萃取40 min，此法的血漿和尿液中的平均加標回收率為97.9%～103%，相對標準偏差RSD值小于11%。此法對目標物的富集倍數(shù)能達到12～26倍、靈敏度高，對常規(guī)前處理難以分析的復雜樣品中微量、痕量成分的分析具有重要意義。戴啟剛等[49]將PVDF和無機陶瓷膜用于地龍勻漿液中蛋白多肽類有效成分的分級分離。結(jié)果表明：PVDF用于地龍勻漿液的分離純化其效果好于無機陶瓷膜，用截留分子質(zhì)量為50 kDa的PVDF超濾膜能將纖溶活性蛋白截留濃縮，得到具有較大纖溶活性的蛋白組分群。

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Preparation and application of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes by non-solovent induced phase inversion method

Lv Xiaolong，Wu Chunrui，Zhang Hao，Zhao Lihua
(State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Institute of Biological and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

The non-solvent phase separation(NIPS)is a highly efficient membrane preparation method which was invented in 1960s.Membranes prepared by NIPS method always possess asymmetric structure with a denser top layer and looser support layer which gives the membranes excellent selectivity and permeability.What’s more，the structure of the membranes could be easily controlled By NIPS method.So it has been widely used in research and commercial manufacture of membranes.Poly(vinylidene fluoride)(PVDF)has excellent chemical and mechanical properties and has been widely used.PVDF ultrafiltration(UF)membranes could be easily prepared by NIPS method.Owing to the excellent separation properties，PVDF UF membranes have been widely used in wastewater treatment，pure water production，pretreatment of seawater desalination，etc.The preparation process，the control method of the micro-pores and the application of PVDF UF membranes have gained most attentions and became worldwide research hot area.In this paper，we made a brief introduction about the research progress on the phase separation theory of PVDF UF membranes prepared by NIPS，membrane structure control method and its application，etc.

non-solvent induced phase inversion；polyvinylidene fluoride；ultrafiltration membrane；phase separation mechanism；membrane structure and property；membrane application

TB383

A

1009-1742（2014）12-0035-11

2014-09-16

國家自然科學基金項目（21106100，21176188，51278336）

呂曉龍，1964年出生，男，山西忻州市人，研究員，主要從事膜材料與膜過程研究；E-mail：luxiaolong@263.net