熱致相分離法高性能聚偏氟乙烯中空纖維膜先進制備技術(shù)及應(yīng)用

唐元暉，林亞凱，王曉琳

(1.清華大學化學工程系膜材料與工程北京市重點實驗室，北京100084；2.北京賽諾膜技術(shù)有限公司，北京100083)

熱致相分離法高性能聚偏氟乙烯中空纖維膜先進制備技術(shù)及應(yīng)用

唐元暉1，林亞凱2，王曉琳1

(1.清華大學化學工程系膜材料與工程北京市重點實驗室，北京100084；2.北京賽諾膜技術(shù)有限公司，北京100083)

膜分離技術(shù)已經(jīng)成為國際上市政污水和工業(yè)廢水處理的核心技術(shù)。十年來清華大學化學工程系在先進膜材料制備及應(yīng)用技術(shù)研究上開展了大量工作，以膜材料配方設(shè)計、膜材料先進制造、膜組件設(shè)計與應(yīng)用為主線，突破多個技術(shù)難題和瓶頸，實現(xiàn)了熱致相分離（TIPS）法高性能聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜的工業(yè)化。首先，基于對TIPS法成膜過程的熱力學及動力學研究，制備出具有大通量、高強度、親水性好的PVDF微孔膜；接著，有機結(jié)合材料加工和單元操作，形成PVDF中空纖維膜先進制造技術(shù)；最后針對不同的工業(yè)環(huán)境和市政要求，開發(fā)出不同規(guī)格的高性能膜組件。研究成果表明TIPS法突破了傳統(tǒng)非溶劑致相轉(zhuǎn)化法的限制，可以作為市政污水和工業(yè)廢水處理的首選膜材料制備技術(shù)。

熱致相分離；聚偏氟乙烯；水處理；膜制備

1 前言

隨著當前世界經(jīng)濟的迅速發(fā)展，未來20年全球?qū)λ男枨罅繉漠斍暗?.5×1012t增長至7×1012t，屆時將有60%的城市人口面臨水資源短缺。目前中國已經(jīng)位列13個嚴重缺水的國家之一，661個城市中有三分之一的城市缺水[1]。水資源短缺和水環(huán)境污染已成為制約我國國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展和生活水平不斷提高的重要因素。將污水收集處理后資源化是緩解缺水狀況的最有效最經(jīng)濟的途徑[2]。以膜作為分離過程核心組件的膜分離技術(shù)在海水淡化，工業(yè)廢水、生活污水處理等水處理領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，其中包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析(ED)[3，4]。

自1960年Loeb和Sourirajan通過相轉(zhuǎn)化法制備了第一張商業(yè)用醋酸纖維素反滲透膜以來[5，6]，膜分離技術(shù)經(jīng)歷了一個歷時50年的快速發(fā)展時期，在商業(yè)應(yīng)用和科學研究等領(lǐng)域取得了一系列里程碑式的成就[7，8]。Lux研究中心指出，國際膜市場將從2009年的15億美金增長到2020年的28億美金，主要包括MF、UF、NF、RO四類膜產(chǎn)品，其中MF、UF的增長速度最快，份額約占整個膜組件市場的一半[9，10]。

自20世紀90年代，日本旭化成（Asahi）公司提出熱致相分離(TIPS)法制備聚偏氟乙烯(PVDF)膜的相關(guān)國際專利以來，PVDF在膜領(lǐng)域逐漸受到廣泛關(guān)注[11]，目前處于世界主導地位的膜生產(chǎn)廠商均采用PVDF生產(chǎn)超微濾膜。自1961年美國Pennwalt公司最先推出、1965年實現(xiàn)工業(yè)化以來，憑借優(yōu)異的理化性能，PVDF已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在化工、電子電氣、建筑、軍工等領(lǐng)域，成為氟樹脂中僅次于聚四氟乙烯的第二大品種[12，13]。商業(yè)化PVDF材料大多是通過懸浮聚合或乳液聚合偏氟乙烯單體得到的，具有重復(fù)—CH2—CF2—單元結(jié)構(gòu)[13]，CH2和CF2基團在碳鏈兩側(cè)的不同空間排布造就了PVDF的獨特性能。PVDF是一種半結(jié)晶型聚合物，玻璃化溫度–40oC，熔點約170℃，熱分解溫度在316℃以上，具有優(yōu)異的機械性能、抗紫外線和耐老化性能，對波長200～400 nm的紫外線輻照穩(wěn)定，其薄膜置于室外10～20年也不變脆龜裂。同時化學穩(wěn)定性良好，不會被酸、鹵素和強氧化劑所腐蝕，在100oC的高溫硝酸、硫酸和鹽酸中，性能基本不變。

PVDF膜的研發(fā)可以追溯到20世紀80年代，源于當時對纖維素膜制備所開展大量的基礎(chǔ)研究，研究者們在膜制備上已經(jīng)積累了一定的經(jīng)驗[14]。能夠用于制備PVDF超微濾膜的方法主要有相轉(zhuǎn)化法、燒結(jié)法和拉伸法，其中相轉(zhuǎn)化法憑著其過程簡單及成本較低，已經(jīng)成為目前國內(nèi)外超微濾膜制造廠商主要采用的方法，包括溶劑蒸發(fā)法、水蒸氣吸入法、浸沒沉淀(IP)法以及TIPS法[15]，IP法和TIPS法是目前最常用的PVDF超微濾膜制備方法。

TIPS法是美國Akzona公司的Castro在20世紀70年代末提出的一種高分子材料微孔膜制備方法，其過程是將聚合物和高沸點的稀釋劑制備成高溫均相溶液，澆鑄成型(平板狀或中空纖維狀)后再以一定的速度冷卻或淬冷溶液，使之發(fā)生相分離后固化，用常見且對環(huán)境較為友好的試劑萃取出分散在膜前體中的稀釋劑，最終獲得具有微孔結(jié)構(gòu)的膜材料[16]。按照稀釋劑與PVDF相互作用的不同，PVDF-稀釋劑體系在降溫后可能經(jīng)歷液-液(L-L)相分離或者固-液(S-L)相分離后再發(fā)生PVDF結(jié)晶固化，并可以分別稱為TIPS-(S-L)過程和TIPS(LL)過程[17，18]。與IP法相比，TIPS在制備微孔膜方面有以下優(yōu)點：a.易于通過選擇合適的稀釋劑或改變制膜工藝控制膜結(jié)構(gòu)(孔徑大小和孔隙率)；b.由于相分離過程僅由溫度參數(shù)控制，所得膜的缺陷較少；c.過程可控性強，制備過程易連續(xù)化；d.制備相同材質(zhì)的微孔膜，比IP法得到的微孔膜相比機械強度更高。此外，TIPS過程還同時具有共混、熱催化等特點，能夠與制膜同步實現(xiàn)對膜材料基體或表面的改性，這也有助于提高微孔膜抗污染能力。

盡管PVDF膜制備始于20世紀80年代，但是直到近年來研究者們才針對TIPS法PVDF成膜過程開展了大量的研究工作[19～23]。以“TIPS”為關(guān)鍵詞在Web of Science上檢索從1970年到2013年的文章和專利可知：文獻總量在2000以后有顯著的增長，意味著TIPS相關(guān)研究方向確實成為了膜科學領(lǐng)域的研究熱點。TIPS法PVDF膜制備的關(guān)鍵問題在于稀釋劑的選擇，稀釋劑對成膜過程和得到的膜結(jié)構(gòu)和性能(機械性能、分離性能)都有決定性的影響。表1簡要總結(jié)了自TIPS法PVDF膜制備提出到2008年以來，在稀釋劑的選擇方面開展的主要研究。

表1 TIPS法PVDF膜制備中針對稀釋劑選擇開展的主要研究Table 1 A brief study history of diluent selection for membrane preparation of PVDF via TIPS

續(xù)表

從表1所列的PVDF膜制備的研究可知，由于大多數(shù)醇類溶劑極性較強，在高溫下也不能溶解PVDF，所以目前可以作稀釋劑的只有酯類和砜類的一些溶劑，但文獻中報道的諸如DBP、GTA以及PC等溶劑與PVDF形成的溶液體系，降溫后都只能經(jīng)歷TIPS(S-L)相分離過程而后固化得到如圖1(a)所示的球粒堆積結(jié)構(gòu)，遺憾的是，這種膜的通透性和機械性能都不能令人滿意。為了解決這個問題，有研究者試圖在上述經(jīng)歷TIPS(S-L)相分離過程的體系添加甘油、DEHP等PVDF的非溶劑來調(diào)控成膜過程，提高膜的通透性和機械強度，但大多數(shù)實驗結(jié)果并不能令人滿意[39～41]。除此之外，以日本旭化成公司為代表的研究者也試圖將SiO2、CaCO3、TiO2等納米粒子添加入之前只能發(fā)生TIPS(S-L)過程的體系，其中以旭化成公司得到的三維網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)最為理想，見圖1(b)[42～44]。近年來TIPS法在材料制備領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛。有人試圖將TIPS和NIPS結(jié)合起來制備具備高強度、高截留率的微孔膜，也有一些研究者采用TIPS法制備具備特殊性能的微孔膜、多分散微球和支架等[45，46]。

圖1 不同PVDF膜斷面結(jié)構(gòu)[14，30]Fig.1 Different cross-section morphologies of membranes[14，30]

綜上所述，PVDF-稀釋劑體系降溫后只能經(jīng)歷TIPS(S-L)過程得到具有球粒堆積結(jié)構(gòu)的微孔膜，所以自2003年起清華大學化學工程系在此方向開展了大量工作，以期能通過TIPS（L-L）相分離過程制備PVDF微孔膜。以膜材料配方設(shè)計、膜材料先進制造、膜組件設(shè)計與應(yīng)用為主線，首先針對膜材料基本物性，從理論發(fā)展、計算機模擬、實驗等多方面出發(fā)深入研究了TIPS(L-L)相分離過程的熱力學和動力學影響因素，從而制備出具有大通量、高強度、親水性好的PVDF微孔膜；進而有效結(jié)合材料加工和單元操作，形成PVDF中空纖維膜先進制造技術(shù)；最后針對不同的工業(yè)環(huán)境和市政要求，開發(fā)出不同規(guī)格的高性能膜組件并實現(xiàn)了廣泛應(yīng)用。十年來在此方向共發(fā)表論文和專利等50多篇，占此方向論文和專利總數(shù)的6%，處于世界上研究團體的前列。下文將逐一介紹在PVDF膜制備、中空纖維膜先進制造以及膜組件設(shè)計與應(yīng)用的相關(guān)研究。

2 熱致相分離法PVDF膜制備

2.1 成膜過程的熱力學研究

對于TIPS法而言，選擇一種合適的稀釋劑是實現(xiàn)微孔膜制備以及熱力學或動力學研究的基礎(chǔ)。由于PVDF的極性較高，所以不適合采用溶度參數(shù)來衡量它與稀釋劑之間的相互作用。課題組在2006年通過大量實驗研究發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)(ε)是反映范德華作用能和Hamaker常數(shù)的重要參數(shù)之一，物理意義直觀且容易獲得。從PVDF-稀釋劑間介電常數(shù)差異對膜結(jié)構(gòu)的影響研究可知，稀釋劑與高聚物介電常數(shù)相接近的體系，PVDF的分子間引力作用與斥力作用相均衡，易于發(fā)生L-L相分離，即TIPS(L-L)過程，在淬冷條件下可形成近似雙連續(xù)的結(jié)構(gòu)；而反之對于介電常數(shù)差異性較大的體系，PVDF的分子間作用以引力為主導，則容易發(fā)生TIPS(S-L)過程，形成球粒堆積結(jié)構(gòu)的微孔膜。以此為基礎(chǔ)，在20多種酯類、酮類的有機溶劑中，找到第一個能與PVDF形成的體系降溫后發(fā)生TIPS(L-L)過程的稀釋劑二苯甲酮(DPK)，并通過熱臺-顯微鏡繪制了PVDF-DPK體系相圖，如圖2(a)所示，初步解決了通過TIPS法制備PVDF膜缺少合適單一稀釋劑的問題，并制備出具有雙連續(xù)貫通孔結(jié)構(gòu)的膜試樣[47～50]。

圖2 不同體系的相圖[50，51]Fig.2 Phase diagrams of different systems[50，51]

而PVDF-DPK體系的L-L相分離區(qū)較窄(偏晶點小于30 wt%，質(zhì)量分數(shù))，在TIPS制膜技術(shù)通常采用的聚合物濃度范圍內(nèi)(30～40 wt%)，所制備的微孔膜斷面呈塊狀緊密堆積結(jié)構(gòu)，膜的水通量較低。為了擴大PVDF-稀釋劑的L-L相分離區(qū)，則需要選擇與PVDF的相互作用弱于DPK的稀釋劑。如果將稀釋劑的選擇范圍限定為以兩個對稱苯環(huán)為基本骨架的類似于DPK的稀釋劑，分別是碳酸二苯酯(DPC)和二苯甲烷(DPM)，其分子結(jié)構(gòu)式如圖3所示：DPK分子極性主要是由羰基氧原子吸電子能力強于碳原子所引起；而DPC的羰基兩邊的氧原子將電子云偶極向碳原子方向拉回，因此DPC與DPK相比，羰基上的電子云會靠近碳原子從而分子極性更低；而DPM由于對稱苯環(huán)之間的次甲基極性弱于羰基，因此DPM分子極性弱于DPK和DPC。實驗發(fā)現(xiàn)，PVDF-DPC體系有明顯L-L相分離現(xiàn)象，且L-L相分離區(qū)較寬，實現(xiàn)了在較高聚合物濃度(大于30 wt%)下獲得雙連續(xù)膜孔結(jié)構(gòu)，PVDF-DPC體系相圖如圖2(b)所示[51]。

圖3 稀釋劑的分子結(jié)構(gòu)式[51]Fig.3 Molecular structures of diluents[51]

然而縱觀TIPS法制備PVDF微孔膜的研究歷程，可以清楚地發(fā)現(xiàn)，理想的單一稀釋劑的選擇是非常困難的，所以需要探尋能夠擴大L-L相分離區(qū)的其他方法。通過研究發(fā)現(xiàn)，在PVDF-DPK體系加入一定量的非溶劑1，2-丙二醇(PG)與DPK組成混合稀釋劑，可以擴大體系的液-液相分離區(qū)，如圖4所示，在聚合物高于30 wt%的濃度下依然可獲得雙連續(xù)結(jié)構(gòu)[52]。與此同時，課題組還建立了一個基于耗散粒子動力學(DPD)模擬方法的用于研究聚合物-稀釋劑體系熱致相分離成膜過程的方法[53，54]。通過研究發(fā)現(xiàn)，在原本降溫后經(jīng)歷TIPS(S-L)過程的聚合物-稀釋劑體系中添加第二稀釋劑將會減弱聚合物與稀釋劑混合物之間的相互作用，從而使得體系降溫后能夠經(jīng)歷TIPS(L-L)過程，使得膜斷面結(jié)構(gòu)從球粒推擠向雙連續(xù)方向轉(zhuǎn)變；同時，在選擇輔稀釋劑的過程中應(yīng)該同時考慮稀釋劑分子結(jié)構(gòu)以及溶度參數(shù)等，應(yīng)該選擇與聚合物相容性差但同時與主稀釋劑相容性好的輔稀釋劑。

圖4 PVDF-二元稀釋劑(DPK/PG)體系相圖[52]Fig.4 Phase diagram of the PVDF-binary diluent (DPK/PG)system[52]

2.2 成膜過程的動力學研究

雖然確定熱力學相圖是研究成膜過程的基礎(chǔ)，但由于實際TIPS過程進行的非?？?，很難達到理想的平衡態(tài)，因此只有將熱力學相圖與相分離動力學研究相結(jié)合，才能夠?qū)χ颇すに噮?shù)的選擇和最后膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控起到預(yù)測作用。

研究初期，筆者等通過實驗摸索了PVDF濃度、冷卻速率、蒸發(fā)時間等因素對TIPS(L-L)成膜過程的影響。發(fā)現(xiàn)隨著PVDF濃度的增大，微孔膜斷面結(jié)構(gòu)由雙連續(xù)結(jié)構(gòu)逐漸過度到蜂窩狀結(jié)構(gòu)，最后達到塊狀緊密堆積結(jié)構(gòu)，在此過程中膜孔徑和孔隙率減小，拉伸強度增大。另外，當聚合物濃度低于相圖中的偏晶點時，形成的膜孔徑隨冷卻速率的增大而減小；當聚合物濃度高于偏晶點時，形成的球粒的尺寸隨著冷卻速率的增大而減小；最后，隨著蒸發(fā)時間的增加，膜斷面中靠近外表面的結(jié)構(gòu)逐漸變得致密，甚至產(chǎn)生皮層結(jié)構(gòu)，而內(nèi)表面變化不大，拉伸強度略有增加。

PVDF鏈段固化后可以得到至少四種明確的晶型：α、β、γ、和δ，其中α晶型最常見。結(jié)晶度受諸如聚合物分子量、分子量分布、聚合方法、熱歷史以及冷卻速率等多種因素影響，通常在30%～70%。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)在TIPS過程中，聚合物鏈段與稀釋劑組分之間的相互作用對于膜形成有非常重要的影響，即PVDF的結(jié)晶對最后形成的膜結(jié)構(gòu)有決定性作用。所以研究組對PVDF結(jié)晶對L-L相分離的影響進行了深入的研究。首先，通過實驗證明在TIPS過程中，PVDF結(jié)晶對于結(jié)晶結(jié)構(gòu)和稀釋劑液滴共存的兩相影響顯著。隨后研究了納米粒子對PVDF結(jié)晶性能的作用，將四種納米粒子(包括蒙脫土(MMT)、SiO2、CaCO3和聚四氟乙烯(PTFE))以一定濃度添加到PVDF-DPK體系中，通過實驗研究表明當納米粒子濃度低于1.0 wt%時，納米粒子能夠起到促進成核和加速球晶生長的作用，且這種促進能力按照SiO2＞CaCO3＞PTFE＞MMT的順序遞減，當引入量高于5.0 wt%時，PVDF結(jié)晶會受到一定阻礙。MMT與PVDF分子之間的相互作用較強，更適宜成膜，但是由于納米顆粒MMT表面與PVDF分子鏈之間相互作用有限，所以納米顆粒完全有可能在PVDF結(jié)晶過程中受排擠，尤其在TIPS過程中，由于溶劑的存在，分子鏈運動較容易，發(fā)生S-L相分離時，PVDF結(jié)晶過程中可能將納米顆粒夾雜在球晶或者片晶之間，使得在最終的膜結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出球晶或片晶的松散堆積，無法實現(xiàn)對膜機械性能的明顯提升。所以通過引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，使MMT可以較好與PVDF相結(jié)合，在PVDF結(jié)晶時，由于PMMA與PVDF以及MMT都有較好的相互作用，因此PVDF片晶可以緊密的聯(lián)系起來。從而可以得到由于PVDF晶型從α型到β型的轉(zhuǎn)變而形成的PVDF超分子結(jié)構(gòu)，見圖5[55～57]。

3 PVDF中空纖維膜的先進制備

一般來講，膜分離過程的傳質(zhì)速率較小，所以為了滿足實際工業(yè)過程處理大量物料的需要，發(fā)展了中空纖維膜。與其他分離膜相比，中空纖維膜具有比表面積大、裝填密度高、放大容易以及自支撐等優(yōu)點。在TIPS(L-L)成膜過程熱力學和動力學研究的基礎(chǔ)上，化工系將材料加工與單元操作有機結(jié)合，自主開發(fā)了集紡絲和稀釋劑回收于一體的連續(xù)可控PVDF中空纖維膜制備的一體化裝置，包括物料混合、熔融紡絲、膜絲后處理、溶劑回收四大部分，如圖6所示：將PVDF、稀釋劑等(粉末)按一定的比例投加到加料器，通過雙螺桿將物料混合均勻并加熱剪切形成均相聚合物溶液。

圖5 PVDF/MMT/PMMA/DPK體系的微孔膜斷面結(jié)構(gòu)Fig.5 A cross section of the mixture derived from PVDF/MMT/PMMA/DPK system

圖6PVDF中空纖維膜連續(xù)制備的流程圖Fig.6 A schematic of the advanced production system for PVDF hollow fiber membrane via TIPS process

鑄膜液(包括聚合物溶液和芯液)由噴絲頭擠出，通過一段空氣間隙后浸入冷卻水浴中，誘導發(fā)生相分離并固化成型。將固化成型的膜絲卷繞在收卷裝置后，取下膜絲后采用乙醇萃取中空纖維中的稀釋劑，得到PVDF中空纖維膜絲。向萃取液中加水，靜置分液，水相經(jīng)蒸餾得到的乙醇作為萃取劑循環(huán)使用，油相稀釋劑經(jīng)噴霧干燥再循環(huán)利用。

此連續(xù)性工藝穩(wěn)定可控性強，單根膜絲的制備時間只需要幾分鐘，且所制得的膜絲一致性達到99.9%。通過自主開發(fā)的索氏萃取-降溫結(jié)晶-萃取劑精餾純化循環(huán)回收的綠色工藝（見圖6虛線框內(nèi)），可將稀釋劑與萃取劑(乙醇)完全回收再利用，稀釋劑和萃取劑回收率達到99%，實現(xiàn)了溶劑近“零”排放，這不僅達到了節(jié)能減排，環(huán)境友好的目的，同時也大大節(jié)約了生產(chǎn)成本，使獲得的高性能PVDF中空纖維膜極具成本優(yōu)勢。

圖7是在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察到制得的中空纖維膜絲的輪廓、斷面、外表面和內(nèi)表面的構(gòu)造。仔細觀察三張不同部位的斷面圖7(b)、(c)和(d)，可發(fā)現(xiàn)整個斷面呈現(xiàn)明顯的非對稱結(jié)構(gòu)：靠近外表面的孔小于靠近內(nèi)表面的孔，表層無明顯皮層結(jié)構(gòu)。表2總結(jié)了PVDF中空纖維膜產(chǎn)品的特性。

圖7TIPS法PVDF中空纖維膜的結(jié)構(gòu)Fig.7 SEM photographs of PVDF hollow fibermembrane prepared via TIPS process

表2 TIPS法PVDF中空纖維微孔膜系列產(chǎn)品基本性能Table 2 Specifications of PVDF hollow fiber membrane products by TIPS method

4 PVDF中空纖維膜組件設(shè)計及應(yīng)用

2009年，清華大學化學工程系將這一具有獨立自主知識產(chǎn)權(quán)的PVDF中空纖維膜制備工藝成功轉(zhuǎn)化給了北京賽諾膜技術(shù)有限公司，實現(xiàn)了TIPS法PVDF中空纖維膜絲規(guī)?；a(chǎn)。在此基礎(chǔ)上，利用獨創(chuàng)的密封膠配方及雙層封端澆注技術(shù)，面向不同的應(yīng)用領(lǐng)域，設(shè)計并開發(fā)了不同的系列化膜組件產(chǎn)品，包括壓力式組件、浸沒式組件、MBR組件MBR膜組件及集成裝備，可廣泛應(yīng)用于不同工業(yè)污水廢水的處理回用等水處理領(lǐng)域，并取得了良好的應(yīng)用效果。

4.1 PVDF膜組件在鋼鐵工業(yè)的應(yīng)用

PVDF壓力式組件具有大通量、高強度和耐藥性強等特點，因此在處理高濁度污水中展現(xiàn)出突出優(yōu)勢，已經(jīng)在多個工業(yè)項目上得到應(yīng)用，如采用UFRO集成系統(tǒng)處理唐山國豐鋼鐵有限公司的二級出水和鋼鐵廢水混合液，工程日處理量達25000 m3/d[58]。低耗能，同時可以大大減少新水消耗和外排水量，實現(xiàn)了增鋼節(jié)水的目標，優(yōu)化了周邊地區(qū)環(huán)境質(zhì)量，能夠取得良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

圖8 壓力式膜組件的運行性能Fig.8 Performance of the pressurized modules

RO膜過程中采用的是PROC10組件(源于日本日東/海德能)和BW30-365FR組件(源于陶氏化學)。圖8為該集成系統(tǒng)中MF膜組件的多種性能，包括長期運行過程中水溫和跨膜壓差(TMP)的變化曲線，以及實驗期間MF出水濁度（NTU）和SDI15（污染指數(shù)）的變化情況。由圖8可知，在連續(xù)13個月的實驗中，盡管進水水溫波動較大，MF膜組件仍然表現(xiàn)出良好的運行穩(wěn)定性：在操作通量恒定為60 L/（m2·h-1）條件下，TMP的變化范圍主要為25～35 kPa，出水濁度小于0.05 NTU，而且主要在0.2～0.4 NTU范圍內(nèi)波動；SDI15的值均小于3，平均值為2.09，滿足RO長期運行要求。以該MF出水為RO進水時，RO膜組件可以長期穩(wěn)定運行，大規(guī)模實驗的結(jié)果顯示其清洗周期超過6個月。本實驗結(jié)果表明在MF-RO集成大規(guī)模處理主要含二級出水的污水的過程中，即使進水水質(zhì)復(fù)雜且存在波動，但基于新型PVDF中空纖維微濾膜的MF系統(tǒng)可以長期穩(wěn)定運行，并提供質(zhì)量穩(wěn)定可靠的出水，保證后續(xù)RO系統(tǒng)的穩(wěn)定操作。這種引入基于熱法（TIPS）的超濾系統(tǒng)作為反滲透的預(yù)處理（雙膜法）能夠確保反滲透過程的穩(wěn)定運行，處理鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)廢水效果明顯，能夠為企業(yè)生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的水源并保證了

4.2 PVDF膜組件在電子工業(yè)的應(yīng)用

MBR組件的設(shè)計基于先進的膜系統(tǒng)設(shè)計理念，膜絲獨立分布能夠有效降低污泥沉積，使得氣、水分布均勻，從而實現(xiàn)突出的膜絲擦洗效果，將組件、膜箱、曝氣及集水高度集成，占地是常規(guī)MBR的2/3。將MBR與RO集合起來進行工業(yè)污水回收利用正逐漸受到人們的關(guān)注，比如采用MBR-RO集成處理半導體廢水并實現(xiàn)回用的相關(guān)實用項目[59]。圖9為MBR系統(tǒng)正式運行期間，TMP在多個維護性清洗(MC)周期內(nèi)的變化情況，以及運行期間出水SDI15指標隨時間的變化。結(jié)果顯示每次維護性清洗均可使TMP下降到初始值，清洗效果的重現(xiàn)性好，說明在控制合適的TMP條件下，膜組件的滲透性能可通過維護性清洗得到有效恢復(fù)。MBR出水的SDI15值大多處于1.1～3.5，均小于4，平均值為2.3。這表明，MBR出水作為RO進水可以顯著緩解RO膜上的膠體污染，以SDI15值為參考則出水完全滿足RO進水要求，有效確保高精度分離單元RO的穩(wěn)定運行。

圖9MBR組件的運行性能Fig.9 The performance of the MBR components

本文在對國內(nèi)外TIPS法PVDF超微濾膜制備研究進行總結(jié)的同時，回顧了近十年來課題組開展的通過TIPS(L-L)過程制備高性能PVDF中空纖維超微濾膜的一系列理論和實驗研究。首先，基于對TIPS法成膜過程的熱力學及動力學研究，制備出大通量、高強度的PVDF中空纖維膜并實現(xiàn)了其規(guī)?；G色生產(chǎn)，隨后針對不同的處理對象和應(yīng)用環(huán)境，設(shè)計并開發(fā)出不同規(guī)格的PVDF中空纖維膜組件，最后簡要介紹了壓力式膜組件以及MBR膜組件在不同工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用情況。本文表明TIPS法突破了傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化法的限制，能夠制備出結(jié)構(gòu)完善、性能突出的適用于工業(yè)廢水處理、污水回用的超微濾膜。

[1]孫怡文，王曉琳.ALCHE2011年會“膜與膜過程”分會報告概述[J].膜科學與技術(shù)，2012，32(1)：122-125.

[2] 馬東春.中國缺水問題與污水資源化——以北京市為例[J].水利經(jīng)濟，2006，24(6)：44-47.

[3] 王曉琳，楊 健，徐南平，等.我國液體分離膜技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J].南京工業(yè)大學學報，2005，27(5)：104-110.

[4] 高從堦.膜技術(shù)與飲用水處理[C]//2010年膜法市政水處理技術(shù)研討會論文集.上海：2010.

[5] Loeb S，Sourirajan S.Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics[J].Europhysics Letters，1992，45，15-160.

[6] Loeb S，Sourirajan S.High flow porous membranes for separating water from saline solutions，US Pat：3133132，1964-5-12.

[7] 高從堦.膜技術(shù)與飲用水處理[C]//2010年膜法市政水處理技術(shù)研討會論文集.上海：2010.

[8] 王從厚，吳 鳴.國外膜工業(yè)發(fā)展概況[J].膜科學與技術(shù)，2002，22(1)：65-72.

[9] Lonsdale H K.The growth of membrane technology[J].Journal of Membrane Science，1982，10，81-181.

[10] Lux Research Inc.Membrane industry takes over new markets as it grows to$2.8 billion[R].2011，10.

[11] Doi Y，Matsumura H.Polyvinyldene fluoride porous membrane and a method for producing the same[P].US5022990 A，1991-6-11.

[12] Liu F，Hashim N A，Liu Y，et al.Progress in the production and modification of PVDF membranes[J].Journal of Membrane Science，2011，375：1-27.

[13] Takamura M.Process for polymerizing vinylidene fluoride[P]. US Pat：3193539.1965-7-6.

[14] Munari S，Bottino A，Capannelli G.Casting and performance of polyvinylidene fluoride membranes[J].Journal of Membrane Science，1983，16：181-193.

[15] Mulder M.Basic Principles of Membrane Technology[M].Nederland：Kluwer Academic Publishers，1996.

[16] Castro A J.Methods for making microporous products[P].US Patent No：4247298，1981-1-27.

[17] Lloyd D R，Kim S S，Kinzer K E.Microporous membrane formation via thermally induced phase separation.II.Liquid-liquid phase separation[J].Journal of Membrane Science，1991，64：1-11.

[18] Kim S S，Lloyd D R.Microporous membrane formation via thermally induced phase separation.III.Effect of thermodynamic interactions on the structure of isotactic polypropylene membranes[J].Journal of Membrane Science，1991，64：13-29.

[19] Hauptschein M，Yoshida H.Porous polyvinylidene fluoride resin film and process for producing the same[P].US Pat：6299733 B13133132，2001-5-12.

[20] Lloyd D R，Kinzer K E，Tseng H S.Microporous membrane formation via thermally induced phase separation.I.Solid-liquid phase separation[J].Journal of Membrane Science，1990，52：239-261.

[21] Ma W Z，Chen S J，Zhang J，et al.Membrane formation of poly(vinylidene fluoride)/poly(methyl methacrylate)/diluents via thermally induced phase separation[J].Journal of Membrane Science，2009，111：1235-1245.

[22] Cui Z Y，Xu Y Y，Zhu L P，et al.Preparation of PVDF/PEOPPO-PEO blend microporous membranes for lithium ion batteries via thermally induced phase separation process[J].Journal of Membrane Science，2008，325：957-963.

[23] Rajabzadeh S，Maruyama T，Ohmukai Y，et al.Preparation of PVDF/PMMA blend hollow fiber membrane via thermally induced phase separation(TIPS)method[J].Separation and Purification Technology，2009，66：76-83.

[24] Hiatt W C，Vitzthum G H，Wagener K B.Microporous membranes via upper critical-temperature phase-separation[J].Abstr. Pap.Am.Chem.Soc.1984，187(APR)：35-PMSE.

[25] Hiatt W C，Vitzthum G H，Wagener K B，et al.Microporous membranes via upper critical-temperature phase-separation[J]. Acs Symposium Series，1985，269：229-244.

[26] Josefiak C，Wechs F.Porous shaped bodies，and method and apparatus for the production thereof[P].US Pat：4666607 A，1987-5-19.

[27] Josefiak C，Wechs F.Method for the production of porous bodies with adjustable total pore volume，adjustable pore size and adjustable pore walls[P].US Pat：4594207 A，1986-6-10.

[28] Doi Y，Matsumura H.Porous polyvinylidene fluoride resin film and process for producing same[P].CN1265048 A，2000-8-30.

[29] Beck T W，Lee M B，Grant R D，et al.Method of making polyvinyldene fluoride membrane[P].US5489406 A，1996-2-6.

[30] Smith S D，Shipman G H，F(xiàn)loyd R M，et al.Microporous PVDF films and method of manufacturing[P].US20050058821，2005-3-17.

[31] Su Y，Chen C X.Method for preparing polyvinylidene fluoride flat plate porous film by thermal phase separation process[P]. CN100404114 C，2008-7-23.

[32] Su Y，Chen C X，Li J G，et al.PVDF membrane formation via thermally induced phase separation[J].J Macromol Sci Part APure Appl Chem，2007，44(1)：99-104.

[33] Li X F，Lu X L.Morphology of polyvinylidene fluoride and its blend in thermally induced phase separation process[J].Joumal of Applied Polymer Science，2006，101(5)：2944-2952.

[34] Lu X L，Li X F.Preparation of polyvinylidene fluoride membrane via a thermally induced phase separation using a mixed diluent[J].Joumal of Applied Polymer Science，2009，114(2)：1213-1219.

[35] Ji G L，Zhu L P，Zhu B K，et al.Structure formation and characterization of PVDF hollow fiber membrane prepared via TIPS with diluent mixture[J].Joumal of Membrane Science，2008，319(1～2)：264-270.

[36] Ji G L，Du C H，Zhu B K，et al.Reparation of porous PVDF membrane via thermally induced phase separation with diluent mixture of DBP and DEHP[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，105(3)：1496-1502.

[37] Cha B J，Yang J M.Preparation of poly(vinylidene fluoride) hollow fiber membranes for microfiltration using modified TIPS process[J].Joumal of Membrane Science，2007，291(1～2)：191-198.

[38] Rajabzadeh S，Maruyama T，Sotani T，et al.Preparation of PVDF hollow fiber membrane from a ternary polymer/solvent/ nonsolvent system via thermally induced phase separation (TIPS)method[J].Separation and Purification Technology，2008，63(2)：415-423.

[39] Lu X L，Li X F.Preparation of polyvinylidene fluoride membrane via a thermally induced phase separation using a mixed diluent[J].Joumal of Applied Polymer Science，2009，114(2)：1213-1219.

[40] Liu M，Xu Z L，Chen D G，et al.Preparation and characterization of microporous PVDF membrane by thermally induced phase separation from a ternary polymer/solvent/non-solvent system[J].Desalin Water Treat，2010，17(1～3)：183-192.

[41] Song Z Y，Xing M H，Zhang J，et al.Determination of phase diagram of a ternary PVDF/gamma-BL/DOP system in TIPS process and its application in preparing hollow fiber membranes for membrane distillation[J].Sep Purif Technol，2012，90：221-230.

[42] Cui A H，Zhen L，Xiao C F，et al.Effect of micro-sized SiO2-particle on the performance of PVDF blend membranes via TIPS [J].Joumal of Membrane Science，2010，360(1～2)：259-264.

[43] Pan B J，Zhu L，Li X F.Preparation of PVDF/CaCO3compos-ite hollow fiber membrane via a thermally induced phase separation method[J].Polym Compos，2013，34(7)：1204-1210.

[44] Shi F M，Ma Y X，Ma J，et al.Preparation and characterization of PVDF/TiO2hybrid membranes with ionic liquid modified nano-TiO2particle[J].Joumal of Membrane Science，2013，427：259-269.

[45] Yen C，He H Y，Lee L J，et al.Synthesis and characterization of nanoporouspolycaprolactone membranes via thermally-and nonsolvent induced phase separations for biomedical device application[J].Joumal of Membrane Science，2009(1～2)，343：180-188.

[46] Rajabzadeh S，Maruyama T，Ohmukai Y，Preparation of PVDF/PMMA blend hollow fiber membrane via thermally induced phase separation(TIPS)method[J].Separation and Purification Technology，2009，66：76-83.

[47] Yang J，ZhaoW M，Wang X L.Effect of difference of dielectric constants between polyvinylidene fluoride and diluents，on the morphology of polyvinylidene fluoride memranes prepared by thermally induced phase separation[J].Chem J Chin Univ Chin，2007，28：2413-2417.

[48] Yang J，Wang X L，Tian F，et al.Diluent selection of PVDF membrane prepared via thermally induced phase separation[J]. Chem J Chin Univ Chin，2008，29(9)：1890-1895.

[49] Yang J，Wang X L，Tian Y，et al.Morphologies and crystalline forms of polyvinylidene fluoride membranes prepared in different diluents by thermally induced phase separation[J].J Polym Sci Pt B-Polym Phys 2010，48(23)：2468-2475.

[50] Yang J，Li D W，Lin Y K，et al.Formation of a bicontinuous structure membrane of polyvinylidene fluoride in diphenyl ketone diluent via thermally induced phase separation[J].Joumal of Applied Polymer Science，2008，110(1)：341-347.

[51] Lin Y K，Tang Y H，Ma H Y，et al.Formation of a bicontinuous structure membrane of polyvinylidene fluoride in diphenyl carbonate diluent via thermally induced phase separation[J]. Joumal of Applied Polymer Science，2009，114(3)：1523-1528.

[52] Tang Y H，Lin Y K，Ma W Z，et al.Preparation of microporous PVDF membrane via tips method using binary diluent of DPK and PG[J].Joumal of Applied Polymer Science，2010，118(6)：3518-3523.

[53]He Y D，Tang Y H，Wang X L.Dissipative particle dynamics simulation on the membrane formation of polymer–diluent system via thermally induced phase separation[J].Joumal of Membrane Science，2011，368∶78-85.

[54]Tang Y H，He Y D，Wang X L.Effect of adding a second diluent on the membrane formation of polymer/diluent system via thermally induced phase separation∶Dissipative particle dynamics simulation and its experimental verification[J].Joumal of Membrane Science，2012，409∶164-172.

[55] Ma W Z，Zhang J，Van der Bruggen，et al.Formation of an interconnected lamellar structure in PVDF membranes with nanoparticles addition via solid-Liquid thermally Induced phase separation[J].Joumal of Applied Polymer Science，2013，127 (4)：3715-3723.

[56] Ma W Z，Zhou B，Liu T Y，et al.The supramolecular organization of PVDF lamellae formed in diphenyl ketone dilutions via thermally induced phase separation[J].Colloid and Polymer Science，2013，291(4)：981-992.

[57] Ma W Z，Zhang J，Van der Bruggen B，et al.Formation of an interconnected lamellar structure in PVDF membranes with nanoparticles addition via solid-liquid thermally induced phase separation[J].Joumal of Applied Polymer Science，2013，127 (4)：2715-2723.

[58] Xiao Y，Liu X D，Wang D X，et al.Feasibility of using an innovative PVDF MF membrane prior to RO for reuse of a secondary municipal effluent[J].Desalination，2013，311：16-23.

[59] Xiao Y，Chen T，Hu Y J，et al.Advanced treatment of semiconductor wastewater by combinedMBR–RO technology[J]. Desalination，2013，311：16-23.

Preparation of polyvinylidene PVDF membrane via thermally induced phase separation and its application for wastewater treatment

Tang Yuanhui1，Lin Yakai2，Wang Xiaolin1
(1.Beijing Key Laboratory of Membrane Materials and Engineering，Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Beijing Scinor Membrane Technology Co.Ltd.，Beijing 100083，China)

Nowadays membrane technology has been widely employed in the treatment of industrial wastewater and municipal sewage.In the last decade，plenty of work focused on the preparation and industrialization of advanced polyvinylidene fluoride(PVDF)membranes withexcellent performance has been carried out by the Chemical Engineering Department in Tsinghua University，which follows the line of preparation formula design，advanced production and membrane module development.This paper reviewed the history information about these researches.Firstly，PVDF membranes with good performance were prepared via thermally induced phase separation(TIPS)method based on thermodynamic and dynamic researches on the membrane formation process.Secondly，advanced production of PVDF hollow-fiber membrane was achieved by an effective combination of material processing and unit operation.Finally，different modules were designed and fabricated according to the characteristic of PVDF membrane prepared via TIPS method and different application situations.The results show that the PVDF membranes prepared via TIPS method break through the traditional phase separation limitation and exceed performance expectation；as a result TIPS method can be the top option for wastewater treatment.

thermally induced phase separation；polyvinylidene fluoride；wastewater treatment；membrane preparation

TQ028

A

1009-1742（2014）12-0024-11

2014-10-08

技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(863計劃)(2012AA03A604)；清華大學自主科研計劃(20121088039)

唐元暉，1986年出生，女，甘肅蘭州市人，博士后，從事相轉(zhuǎn)化法膜制備的研究工作；E-mail：xl-wang@tsinghua.edu.cn