某低品位復(fù)雜鋁土礦中高嶺石與一水硬鋁石的分離方法問題研究

楊 靜 周海波 李玉茹 王 悅 黃寶貴

(長沙礦冶研究院有限責任公司，長沙 410012)

0 引言

工業(yè)上用于冶煉鋁的含鋁礦物主要是鋁土礦，且其物質(zhì)相態(tài)組成多以三水鋁石(Al2O3·3H2O)、高嶺石(Al2O3·2SiO2·2H2O)和一水硬鋁石(Al2O3·H2O)等為主。但不同共生組合關(guān)系的鋁土礦的具體分布率，卻存在著較大的地域性差異。例如，國外的鋁土礦多為三水鋁石或三水鋁石-一水軟鋁石型礦物；只有俄羅斯、希臘等少數(shù)國家是比較單一的一水硬鋁石型礦物。我國的鋁土礦則主要是以一水硬鋁石-高嶺石型礦物存在[1]，至于三水鋁石型礦物，除廣西個別地區(qū)有工業(yè)儲量者外，一般分布都很少[2]。在對鋁土礦進行化學物相分析時，目前通用的傳統(tǒng)方法是用稀堿或稀酸溶液浸取分離三水鋁石、稀HF溶液浸取分離高嶺石，并于濾渣中測定一水硬鋁石[1,3-4]。

上述相態(tài)分離方法程序模式雖然已被公認[1-4]，但也存在有一定的局限性。例如，當筆者將其用于伴生礦物比較復(fù)雜的鋁土礦中高嶺石與一水硬鋁石的分離測定時，屢見不穩(wěn)定的異常結(jié)果，且多為前者偏低、后者偏高。由于對其產(chǎn)生的原因似仍未引起人們的注意，所以本文擬通過實驗研究予以查明，并提出解決問題的方法。

1 實驗部分

1.1 主要參比物料和試劑

高嶺石(精礦，含Al2O337.15%，純度94.05%)；一水硬鋁石(精礦，含Al2O368.48%，純度80.57%)；鈉長石(精礦，含Na2O 8.33%，純度70.41%)；鉀長石(GBW03116，含K2O 9.60，純度56.87%)；鉀長石(精礦，含K2O 10.11%，純度59.89%)和鐵質(zhì)角閃石(尾礦，鐵鎂硅酸鹽礦物約70%；組成不固定，含F(xiàn)eO，MgO，SiO2比較高，Al2O3<1%，主要伴生礦物為游離石英等)。

NaOH(10 g/L)-EDTA(5 g/L)溶液；HF(5+95)溶液；H2SO4(12 mol/L)溶液，NaOH和Na2O2等(均為分析純試劑)。

1.2 實驗方法

1.2.1 傳統(tǒng)方法要點

試樣經(jīng)50 mL NaOH(10 g/L)- EDTA(5 g/L)溶液沸水浴浸取20 min溶解三水鋁石，濾渣用30 mL HF(5+95)溶液沸水浴浸取15 min以分離高嶺石，于余渣中測定一水硬鋁石之Al2O3量[1,3-4]。

1.2.2 分離測定一水硬鋁石的推薦方法模式

準確稱取0.1～0.3 g(精確至0.000 1 g)試樣(粒度<0.074 mm)于小瓷坩堝中，并將其置于500 ℃馬弗爐中焙燒2 h，取出冷卻至室溫，將試樣移入150 mL燒杯中，加入30 mL剛煮沸的H2SO4(12 mol/L)溶液，立即置于沸水浴上加熱浸取2 h(常攪拌)，取下流水冷卻至室溫，攪拌下緩慢加水稀釋至約100 mL，冷卻后用慢速濾紙(加適量紙漿)過濾，并將沉淀定量移入濾紙上，用HCl(3+97)溶液洗凈燒杯，洗沉淀6～8次，再用熱水洗2～3次后，將濾紙和沉淀一起移入銀坩堝中，干燥、灼燒炭化后取出冷卻，加4～6 g NaOH，并于電爐上加熱至剛?cè)刍∠律岳?，加?.5～0.6 g Na2O2，送入已升溫至近300 ℃的馬弗爐中，繼續(xù)升溫至約650 ℃，并保持10～15 min，取出冷卻、水浸出、加入HCl(1+1)溶液酸化、氨水分離Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)，用氟鹽取代-EDTA容量法測定一水硬鋁石等之Al2O3量。

通過對鈉(鉀)長石中Al2O3量干擾的校正，按下式計算出一水硬鋁石中Al2O3的含量結(jié)果：

2 實驗結(jié)果與問題討論

2.1 問題產(chǎn)生的原因

物質(zhì)組成分析表明，所檢鋁土礦原礦石的品位較低，故其相伴脈石礦物共生組合關(guān)系具有一定的復(fù)雜性(表1)。載體礦物中以高嶺石和一水硬鋁石為主，三水鋁石比較少。脈石類礦物中除游離石英外，就是各種硅酸鹽礦物，如鈉長石(Na[AlSi3O8])、鐵質(zhì)角閃石(組成不固定，所含成分主要為鐵(Ⅱ)、鎂、鈣等的硅酸鹽礦物)以及很少量的鉀長石(K[AlSi3O8])等；同時也伴生有少量赤鐵礦等。

表1 原礦石主要成分分析結(jié)果 Table 1 Results of main component analysis for raw ore /%

關(guān)于相伴礦物共生組合關(guān)系復(fù)雜性的問題，很顯然，對于共存有如上所述的脈石類礦物的鋁土礦而言，似也稱不上有多么復(fù)雜。但問題就是實踐過程中卻屢見難予解釋的異?，F(xiàn)象。例如，當用傳統(tǒng)的選擇性溶劑(HF溶液)浸出高嶺石而與一水硬鋁石分離時，不易獲得穩(wěn)定結(jié)果的問題就亟待解決。因此，首先對HF溶液浸出渣物質(zhì)組成的性質(zhì)進行了研究：將留于浸出渣中的沉淀物過濾，用水洗滌干凈，將盛有沉淀物的濾紙展開，置于110 ℃烘箱中烘干后，進行XRD分析。圖1結(jié)果證明，其中除已知的一水硬鋁石被富集外，游離硅也明顯被富集，同時尚存在有少量未完全溶解的鈉長石、鐵質(zhì)角閃石、赤鐵礦等，物質(zhì)組成構(gòu)架除高嶺石和三水鋁石已不復(fù)存在、鐵質(zhì)角閃石和鈉長石已明顯減少之外，基本上與原礦石相似。但令人費解的是其中卻增添了新的相態(tài)(NaMgAlF6·xH2O)。對這一反應(yīng)結(jié)果的進一步研究表明， 其原因主要是在用HF溶液浸取分離高嶺石的反應(yīng)過程中，由于伴生的鈉長石、鐵質(zhì)角閃石等礦物的大部分都同步被溶解，故其Na+，Mg2+等離子與Al3+一起進入浸出液之中，并與已經(jīng)存在的F-反應(yīng)，旋即形成了NaMgAlF6·xH2O次生沉淀，且其與一水硬鋁石一并留于余渣中而被誤測，乃引起檢測結(jié)果不穩(wěn)定的主要原因。

圖1 HF溶液分離高嶺石后余渣的X射線衍射圖譜Figure 1 XRD Spectrum of the residue after kaolinite was separated using HF solution.

2.2 分離高嶺石的選擇性溶劑的再篩選問題

上述實驗已經(jīng)指出，對同時存在有含鈉、鎂等脈石類礦物的鋁土礦進行物相分析時，因Na+，Mg2+，F(xiàn)-以及Al3+等離子的不相容性，故不宜引用HF溶液作為高嶺石的選擇性溶劑。因此，必須另行篩選。文獻中分離高嶺石的選擇性溶劑只有三種[3,5-6]，其中最早者是用H2SO4(11.5 mol/L)溶液沸水浴浸取經(jīng)500 ℃預(yù)焙燒的試樣以分離高嶺石(包括三水鋁石)，并于余渣中測定一水硬鋁石之Al2O3量(%)[5]。此法后經(jīng)驗證并給予了充分肯定的同時，另外又提出可用NH4F-HNO3溶液替代之[6]。但二者似仍未見有用于生產(chǎn)實踐的報道[1-4]，而獲得普遍推廣者，只有蔣月瑾等推薦的用HF(5%)溶液選擇溶解高嶺石的方法[3]。

上述三種方法中有兩個是含F(xiàn)-的，顯然，適于本文所需者，唯H2SO4溶液可供選擇。因此，筆者對其進行了驗證實驗，結(jié)果指出，H2SO4溶液作為高嶺石礦物相的選擇性溶劑，并使之與一水硬鋁石分離的方法，從首次推薦[5]到系統(tǒng)研究與優(yōu)化定型[6]等，雖多側(cè)重于理論方面，但其所提出的分離條件參數(shù)與操作程序模式等，基本上都是可以直接引用的。因此，本文僅對其在具體樣品檢測實踐中的適應(yīng)性問題進行了探討。

2.2.1 基本條件驗證實驗

當初推薦該方法者指出，試樣必須預(yù)焙燒脫水方可使高嶺石礦物在H2SO4熱溶液中完全分解而與一水硬鋁石分離；同時指出，脫水條件是500 ℃焙 燒至恒重；在沸水浴上進行溶解反應(yīng)[H2SO4(11.5 mol/L)溶液預(yù)煮沸后使用]時間為4 h，于余渣中測定一水硬鋁石之Al2O3量[5]。嗣后其他作者的驗證也肯定了500 ℃預(yù)焙燒脫水的實驗條件，并指出，采用H2SO4(12 mol/L)溶液可以加快浸出反應(yīng)的速度(高嶺石的浸出率：1.5 h接近90%，2 h可達98%)[6]。但對于脫水時間規(guī)定為500 ℃焙燒至恒重的操作程序，似顯有點模糊，因為實際操作中并不易執(zhí)行(過于麻煩)。所以筆者特對此做了進一步考查。表2結(jié)果指出，參比物料和檢測樣品在500 ℃馬弗爐中預(yù)焙燒1.5 h，基本上都可以接近或達到恒重。為了便于操作，檢測樣品預(yù)焙燒脫水的時間均規(guī)定為2 h。

表2 試樣500 ℃焙燒恒重與時間關(guān)系的實驗結(jié)果 Table 2 Experimental results for studying the relation between sample constant weight and roasting time at the roasting temperature of 500 ℃ /%

*為常法測得之燒失量。

對于H2SO4溶液浸出反應(yīng)效果的驗證結(jié)果指出，與文獻報道也基本一致：用12 mol/L預(yù)沸騰的H2SO4溶液，旋即于沸水浴上進行浸出(常攪拌)2 h，高嶺石的浸出率>98% Al2O3，一水硬鋁石的溶失率<1%(0.52%～0.54% Al2O3)。此值在一般工藝過程物料檢測中或一水硬鋁石分布率較低時，似可不予考慮。

2.2.2 鈉(鉀)長石中Al2O3干擾的校正問題

鑒于所檢物料中伴生有干擾傳統(tǒng)分相方法的鈉長石等礦物，所以特推薦了H2SO4法[5-6]。但本法卻存在有另一類共生成分干擾的問題。為尋找校正這種源自鈉長石以及可能存在的少量鉀長石礦物中所含之Al2O3量的干擾，對其在H2SO4溶液浸取高嶺石礦物相反應(yīng)過程中的走向問題，進行了研究。從檢測H2SO4溶液浸出過高嶺石之后的余渣中所得之Na2O(K2O)量結(jié)果與TNa2O(TK2O)量對比得知，在該浸出反應(yīng)過程中，鈉長石和鉀長石礦物雖也均參與了反應(yīng)，但其卻都只是部分溶解。所以對余存于一水硬鋁石濾渣中的鈉長石及鉀長石礦物中Al2O3量的干擾，都必須進行校正。然而，由于對賦存于長石礦物中的Al2O3量干擾一水硬鋁石測定進行直接校正的方法，目前卻不易找到。因此，筆者借助于化學物相分析中尋找共存礦物特征性成分的研究[7-8]，推薦其所含之 Na2O和K2O作為特征性成分，并根據(jù)礦物的物質(zhì)組成式(Na2O·Al2O3·6SiO2和K2O·Al2O3·6SiO2)將Na2O和K2O量轉(zhuǎn)換為Al2O3量之后即可準確校正之。

當然，用Na2O和K2O作為長石的特征性成分，首先必須準確測定出其含量。但上述實驗已指出，Na2O(K2O)在H2SO4溶液浸出反應(yīng)過程中并非單一走向，為充分利用樣品中TNa2O(TK2O)量的檢測結(jié)果，尚應(yīng)對雙走向的Na2O(K2O)量轉(zhuǎn)換歸一。因此，同時推薦了對反應(yīng)過程中Na2O(K2O)量溶失率(%)進行校正的具體操作程序。表3是根據(jù)鈉長石和鉀長石參比物料及部分檢測樣品等在H2SO4溶液浸出反應(yīng)過程中Na2O和K2O的溶失率測定結(jié)果的平均值(Na2O為5.87%，K2O為3.82%)，并將其作為溶失率的換算系數(shù)，這樣就只需通過樣品中的TNa2O和TK2O量，而無需對產(chǎn)物中的余Na2O和余K2O再進行測定，即可計算出二者在余渣中的分別含量；繼而根據(jù)鈉長石及鉀長石的物質(zhì)組成式轉(zhuǎn)換為Al2O3的分別含量予以校正之(1.2.2節(jié))。同時尚應(yīng)指出，由于實際檢測樣品中伴生的鉀長石礦物很少，所以K2O的含量自然也很低。表3結(jié)果證明，K2O在H2SO4溶液浸出反應(yīng)過程中的溶失率僅3.82%，故在1.2.2節(jié)檢測結(jié)果的校正計算中，省略K2值項，而直接以TK2O量計之，不會有明顯影響。

表3 長石Na2O和K2O在H2SO4浸出反應(yīng)過程中溶失率的測定結(jié)果 Table 3 Determination results of the dissolving-loss rate for feldspar Na2O and K2O in the H2SO4 leaching reaction /%

2.2.3 樣品中一水硬鋁石的測定

按1.2.2節(jié)所述程序操作對生產(chǎn)樣品中的一水硬鋁石進行分離測定，表4指出，本法結(jié)果低于傳統(tǒng)方法(HF)法[1]，但其應(yīng)比較接近實際值，因XRD分析結(jié)果表明，經(jīng)HF溶液分離出高嶺石之后，在一水硬鋁石的待測濾渣中存在有明顯的外來含鋁物質(zhì)(NaMgAlF6·xH2O)，故其應(yīng)屬偏高結(jié)果。

表4 樣品中一水硬鋁石的測定結(jié)果

Table 4 Determination results of disporite in the samples /%

3 結(jié)語

研究查明，由于共存的Na+，Mg2+，Al3+和F-的不相容性(形成NaMgAlF6·xH2O次生沉淀，且其與一水硬鋁石一并留于浸出渣之中而直接被誤測)，所以在對共存有含鈉和含鎂等脈石類礦物的鋁土礦中的一水硬鋁石進行測定時，不宜引用傳統(tǒng)的選擇性溶劑(HF溶液)使其與高嶺石分離的操作程序。

驗證實驗指出，對所述鋁土礦進行化學物相分析時，引用H2SO4溶液作選擇性溶劑，分離出高嶺石(包括三水鋁石)之后，于余渣中測定一水鋁石的方法可獲得比較滿意的結(jié)果。同時對存在的部分未溶長石礦物中Al2O3量干擾的問題，提出了有效的校正方法：推薦Na2O(K2O)作長石礦物的特征性成分，根據(jù)TNa2O和TK2O含量，通過長石礦物的物質(zhì)組成式(Na2O·Al2O3·6SiO2和K2O·Al2O3·6SiO2)計算出Al2O3量校正之。

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