不同來源辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品的比較測定研究

王立亞，簡淑貞，黃立新

（華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640）

不同來源辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品的比較測定研究

王立亞，簡淑貞，黃立新*

（華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640）

辛烯基琥珀酸淀粉酯是一種高效的食用變性淀粉膠，被廣泛應(yīng)用于乳化香精、軟飲料、調(diào)味色拉油、酸乳和乳酪、糖果等食品中。本文采用紅外光譜、紫外-可見光譜、電鏡、HPLC等儀器，測定國內(nèi)外不同來源的辛烯基琥珀酸淀粉酯的分子鍵類型、紫外吸收特征、糖組分、DE值、粘度、表面張力、乳化性參數(shù)等理化特性。結(jié)果表明，這些樣品均具有較好的水溶性、表面活性、乳化性能和高濃低粘性，不同來源的樣品組分不同，DE值差異較大，形成了DE小于5.0和DE大于20.0的兩種不同類型的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。

辛烯基琥珀酸淀粉酯，結(jié)構(gòu)，理化性質(zhì)

烯基琥珀酸酸酯化淀粉是變性淀粉中的一大類，目前只有辛烯基琥珀酸淀粉酯被允許使用在食品業(yè)。它在工業(yè)中被稱為純膠，一般以辛烯基琥珀酸淀粉鈉的形式存在，是一種安全性高的乳化增稠劑[1]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對其制備工藝[2-3]、理化性質(zhì)[4-5]、反應(yīng)機理進行了深入的研究[6-7]。在國外，辛烯基琥珀酸淀粉酯的產(chǎn)品市場前景很好，已投入工業(yè)化生產(chǎn)。美國的國民淀粉公司、日本松谷化工株式會社都生產(chǎn)了多種有關(guān)辛烯基琥珀酸淀粉酯的產(chǎn)品[8]。國內(nèi)只有少數(shù)的幾家企業(yè)生產(chǎn)辛烯基琥珀酸淀粉酯，但高端的產(chǎn)品主要還是進口。本文測定不同來源的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品的理化性質(zhì)，比較不同來源的產(chǎn)品性能方面的差異，為以后指導(dǎo)改進該類變性淀粉產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)提供理論依據(jù)，實現(xiàn)在食品加工過程保持優(yōu)良穩(wěn)定的使用性質(zhì)和效果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

辛烯基琥珀酸淀粉酯樣品1#、2# 廣州某公司的產(chǎn)品；3#樣：廣東；4#樣：浙江；5#、6#樣：國外同一公司的產(chǎn)品1773和Hicap100。

NICOLET-6700型紅外光譜儀、UNICAN UV500型紫外可見分光光度計 Thermo公司；LVDV-1型Prime旋轉(zhuǎn)粘度計 美國Brookfield公司；K11-MK1（XX40-0003）型表面張力計 德國KRUSS GmbH公司；高效液相色譜儀 美國Waters公司；S3700N型掃描電鏡 日本Hitachi公司；TGA Q500型熱重分析儀 美國TA公司；T25 digital均質(zhì)乳化機 IKA公司；DDS-307型電導(dǎo)率儀 上海精科公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 基本指標(biāo) 水分：烘箱干燥法，參照GB/T 20884-2007。DE值：菲林試劑法測定，參照GB/T 20885-2007。配制5%（w/w）質(zhì)量濃度的樣品溶液，室溫下測定pH和電導(dǎo)率?；曳郑篢GA熱重分析儀來測定，測試程序：氮氣流量10mL/min，升溫速率10℃/min，溫度范圍為30～600℃，樣品質(zhì)量約3mg。

1.2.2 糖組分測定 樣品水溶精濾配制成約1%（w/v）的溶液，注入進樣瓶中，用HPLC測定樣品的糖分。超純水為流動相，流速0.6mL/min，柱溫85℃，檢測器溫40℃，色譜柱型號：Rezex RCM-Monosaccharide Ca2+（8%）。

1.2.3 顯微形貌 將樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上，真空噴金處理，放入電鏡中，觀察拍攝的樣品顆粒形貌。

1.2.4 紫外吸收特征 配制5.0%（w/w）質(zhì)量濃度的各樣品溶液，在200～400nm進行掃描。

1.2.5 分子鍵類型 采用KBr壓片法。在400～4000cm－1范圍下，進行紅外光譜掃描[9]。

1.2.6 粘度 樣品分散于水，加熱至80℃，保溫30min使其溶解，配成25.0%（w/w）濃度的溶液。用旋轉(zhuǎn)粘度計，在轉(zhuǎn)速為100r/min條件下，測定室溫至70℃的不同溫度下的表觀粘度。

1.2.7 表面張力 將各樣品配成0.1%～5%（w/w）的不同濃度的溶液，以蒸餾水為對比，采用最大氣泡壓力法測定表面張力[10]。

1.2.8 乳化性能 準(zhǔn)確稱取0.5g樣品，分散于75mL水中，沸水浴溶解并保溫10min，冷卻至室溫，加25mL一級大豆油，均質(zhì)（10000r/min）2次，每次30s，得到乳狀液。乳化能力測定參見文獻[11]；乳化穩(wěn)定性以乳化穩(wěn)定參數(shù)表示，參數(shù)越小，表明乳化體系穩(wěn)定越好。測定方法：乳濁液每隔20s讀取一次電導(dǎo)率，然后，以時間為橫坐標(biāo)，以（σi-σ0）/σi為縱坐標(biāo)，（σ0為起始的電導(dǎo)率，σi為i時間的電導(dǎo)率）作圖，斜率為乳化穩(wěn)定參數(shù)[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本指標(biāo)

實驗發(fā)現(xiàn)各樣品產(chǎn)品皆可溶于冷水，其水分、DE值、pH、灰分和電導(dǎo)率等理化指標(biāo)的測定結(jié)果見表1。

表1 樣品的水分、DE值等指標(biāo)測定結(jié)果Table.1 The DE value，pH value，moisture content and other index of samples

由表1的數(shù)據(jù)可見，樣品的水分都在8%以下，屬正常。各樣品的DE值則相差非常大，1#、2#和5#樣品的DE值都在5%以下，水解度較?。黄渌齻€樣品的DE值都在20%以上，3#和6#甚至在30%左右，水解度相當(dāng)高?？梢娺@些樣品分屬于兩種不同類型的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品，測定的DE值結(jié)果與其高效液相色譜（HPLC）測定的糖組分的組成有一致性（參見圖1）。

5#和6#樣品的pH接近，都較低，約4.1；1#和2#樣品的pH也較接近，在5.4左右，可見來自相同公司的樣品的pH比較接近，不同公司的樣品之間差異較大，這可能與工藝流程和原材料有關(guān)。

1#、2#、3#、5#等4個樣品的電導(dǎo)率在400～500μS/cm之間，比一般的自來水高100μS/cm多，4#和6#樣品的電導(dǎo)率則比其他4個樣品高許多，達900μS/cm左右；4#、6#樣品的灰分濕基含量分別為0.97%、1.14%也較大，應(yīng)該與其電導(dǎo)率較高相關(guān)。

2.2 高效液相色譜（HPLC）分析

各樣品的色譜圖分別列于圖1，具體糖組分結(jié)果的測定結(jié)果列于表2。

表2 樣品液相色譜分析結(jié)果（%）Table.2 Result of HPLC（%）

由表2可知，1#樣品主要由四糖及以上的成分組成，含有部分三糖以及少量二糖、葡萄糖和果糖。2#樣品主要由四糖及以上的成分組成。5#樣品主要由四糖及以上的成分和三糖組成，含有極少量的二糖和單糖，故它們的DE值都較低。

4#樣品主要由四糖及以上的成分、三糖和二糖組成，也含有2%～3%果糖和葡萄糖，樣品水解程度相對較高，DE值為21%左右。3#、6#樣品由四糖及以上的成分和高含量的二糖組成，含有少量的三糖或者單糖，它們的二糖（麥芽糖）含量都比較高，是它們的DE值較高達到約30%的重要原因。

2.3 顯微形貌

各個樣品的電鏡照片如圖2所示。

由圖2可見，1#～6#樣品均有細小碎片，不再具有淀粉的完整顆粒結(jié)構(gòu)，均呈現(xiàn)顆粒褶皺狀，凹凸不平，為噴霧干燥時水分蒸發(fā)物料收縮所致。其中5#和6#的顆粒粒度較小。

2.4 紫外-可見吸收光譜

多個樣品的紫外-可見吸收光譜列于圖3，2#、4#和6#樣品的譜圖略，它們與圖3中的1#的變化趨勢相同。樣品紫外最大吸收波長與吸光值的測定結(jié)果列于表3。實驗發(fā)現(xiàn)各個樣品在204nm附近均有吸收峰，多種有機化合物的-COOH或-COOR的紫外吸收峰為204nm[14]，結(jié)合紅外光譜的結(jié)果，可斷定樣品中含有羧基或酯鍵。樣品3#和5#另在283nm附近有吸收峰，蛋白質(zhì)溶液在280附近有吸收峰[14]，可見3#和5#該處的吸收峰應(yīng)該為其他微量的如水溶蛋白的雜質(zhì)所致，故溶液外觀（有所）泛黃，5#呈微黃色。

2.5 紅外光譜

圖1 樣品的液相色譜圖Fig.1 Liquid chromatogram of samples

圖2 樣品SEM圖片（500×）Fig.2 The SEM of samples（500×）

圖3 樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.3 The ultraviolet and visible spectroscopy of samples

表3 樣品紫外最大吸收波長與吸光值Table.3 The maximum absorption wavelength and absorption value

各樣品的紅外光譜如圖4所示，可見來自不同廠家的辛烯基琥珀酸淀粉酯的紅外吸收特征基本一致，均在1720、1565、3380cm-1處有吸收峰，只是吸收峰的強度不同，其中1720cm-1為C=O雙鍵的伸縮振動峰，1565cm-1為C=C雙鍵的特征峰[13]，說明樣品有經(jīng)過酯化作用，3380cm-1處為羥基的振動吸收峰。為觀察比較1720cm-1處吸收峰的強度大小，把1#～6#樣品在1720cm-1處的吸光值與在3380cm-1處的吸光值的比值，結(jié)果列于表4。由表4可見比值從大到小依次為（2#、5#）、（1#、4#）、（6#、3#），說明取代度DS也是如此，不同廠家的樣品的取代度不盡相同。

2.6 粘度

圖4 樣品的紅外光譜圖Fig.4 The infrared spectrogram of samples

樣品 1# 2# 3# 4# 5# 6# A3380cm-1 0.789 1.07 1.16 1.94 1.28 1.49 A1720cm-1 0.112 0.182 0.0979 0.244 0.209 0.14 A1720cm-1/ A3380cm-1 0.142 0.170 0.084 0.126 0.163 0.094

25.0%（w/w）濃度的各樣品水溶液，在20～70℃溫度下的表觀粘度的測定結(jié)果，列于表5。由表5數(shù)據(jù)可見，6個樣品的表觀粘度均隨著溫度的增加，呈現(xiàn)下降的趨勢。樣品的粘度值越大，隨著溫度的升高，其粘度值的下降速度越快。觀察各樣品粘度值，在相同溫度下，各樣品的粘度值相差較大，在20℃時，濃度為25%（w/w）的六個樣品的粘度值大小依次為：1#、 2#、3#、5#、4#、6#。其中5#樣品比較特別，其DE值很小，溶液的表觀粘度卻不是特別大，結(jié)合其HPLC的測定結(jié)果，表明其水解后的低聚糖的糖組分比較均勻，相對分子量都較小，這些低聚糖衍生物分子上結(jié)合有辛烯基琥珀酸的基團，也使得其的還原性和DE值比相同的低聚糖分子小。6#樣品的粘度為最低，極適于配制高濃度的溶液。

表5 不同溫度下樣品溶液的粘度值（mPa·s）Table.5 The viscosity of samples in different temperature（mPa·s）

2.7 表面張力

各樣品在不同濃度對應(yīng)的表面張力的測定結(jié)果見圖5。從圖5可見，在相同的濃度和測定條件下，添加這些變性淀粉樣品都可以降低水的表面張力，并且都隨著添加量的增加，表現(xiàn)出更大地降低水的表面張力的能力，但顯示出的效果有差異，即呈現(xiàn)出不一樣的表面活性。其中，6#樣品在較小的濃度和較高的濃度時，都顯示出最好的可減少水的表面張力的特性。4#、5#次之且相近，接著為2#、3#和1#。

2.8 乳化性能

各樣品乳化性能參數(shù)的測定結(jié)果見表6。從表6可見，1#～6#樣品的乳化穩(wěn)定性參數(shù)都較小，都具有較好的乳化性能。各樣品乳化性能由大到小依次為：5#、1#、2#、6#、3#、4#，其中5#、1#、2#無本質(zhì)的差異，6#稍微次之，3#、4#兩者接近，但比上述的其他樣品差很多。

表6 各樣品乳化性能參數(shù)的測定結(jié)果Table.6 Emulsifying performance parameters of samples

3 結(jié)論

3.1各實驗樣品的水溶性好，pH、電導(dǎo)率等參數(shù)指標(biāo)存在差異。6#樣品的灰分稍高，其他的樣品相近。

3.2從紅外光譜、粘度、表面張力和乳化性等等不同的理化項目的測定結(jié)果進行綜合的評價，6#樣品在相同濃度下的溶液的粘度為最低，極適于配制高濃度的溶液，而且其降低水的表面張力以及乳化性也都是最好或較好，為最好。5#樣品屬于低DE值的產(chǎn)品，但相同濃度下的溶液的粘度也較低，適于配制稍高濃度的溶液，而且其降低水的表面張力以及乳化性也都是最好或較好，也為好。國外公司的5#、6#樣品這兩個產(chǎn)品從DE、粘度的差別看，它們構(gòu)成不同的系列和應(yīng)用范圍，都具有優(yōu)良的表面活性；其pH都約4.10，比一般常見的pH控制值低，6#樣品的電導(dǎo)率也較大。

圖5 樣品在不同濃度對應(yīng)的表面張力曲線圖Fig.5 Surface tension of samples in different concentration

3.3對于收集的六個實驗樣品，其DE有5.0以下的，也有20.0以上，甚至約30.0的樣品，差異較大，這些樣品屬于兩種不同類型的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。而且國內(nèi)的公司一般生產(chǎn)的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品種類比較單一，而國外的同一公司生產(chǎn)的產(chǎn)品種類較多，可以滿足不同的需求。

[1]康繼民.辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備及應(yīng)用[J].食品工程，2009（1）：30-32.

[2]林紅輝.辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成、性質(zhì)及在微膠囊化實驗中的應(yīng)用研究[D].南昌：南昌大學(xué)，2008.

[3]ZHANG Zhengmao，ZHAO Siming，XIONG Shanbai.Synthesis of octenyl succinic derivative of mechanically activated Indica rice starch[J].Starch/St?rke，2010，62（2）：78-85.

[4]MAO Like，XU Duoxia，YANG Jia，et al.Effects of small and large molecule emulsifiers on the characteristics of β-carotene nanoemulsions prepared by high pressure homogenization[J]. Food Technology and Biotechnology，2009，47（3）：336-342.

[5]HE，Guoqing，SONG Xiaoyan，RUAN Hui，et al.Octenyl succinic anhydridemodified early Indica rice starches differing in amylose content[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2006，54（7）：2775-2779.

[6]BAI Yanjie，SHI Yongcheng.Structure and preparation of octenyl succinic esters of granular starch，microporous starchand solublemaltodextrin[J].Carbohydrate Polymers，2011，83（2）：520-527.

[7]BAI Yanjie，SHI Yongcheng，HERRERA A，et al.Study of octenyl succinic anhydride modified waxy maize starch by nuclear magnetic resonance spectroscopy[J].Carbohydrate Polymers，2011，83（2）：407-413.

[8]何國慶，宋曉燕，阮暉.辛烯基琥珀酸酯的制備及應(yīng)用[J].中國食品學(xué)報，2007，7（1）：6-8.

[9]張雪春，鄭為完，孔令偉，等.辛烯基琥珀酸直鏈淀粉酯的性質(zhì)及應(yīng)用研究[J].食品工業(yè)科技，2011，32（5）：81-83.

[10]肖珊，黃立新.低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的物化性質(zhì)研究[J].現(xiàn)代食品科技，2012，28（10）：1290-1293.

[11]趙旻昊，張燕萍.不同原料制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯的性質(zhì)研究及應(yīng)用[J].食品工業(yè)科技，2009（3）：136-139.

[12]薛秀梅，張燕萍.不同原料制備的酶解辛烯基琥珀酸淀粉酯作微膠囊壁材的性質(zhì)比較[J].食品工業(yè)科技，2007（1）：102-104.

[13]扶雄，袁立軍.不同取代度玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯顆粒結(jié)構(gòu)表征研究[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009（10）：169-171.

[14]劉志廣.儀器分析[M].北京：高等教育出版社，2007.

Study on comparative determination and research of different sources of octenyl succinic anhydride starch hydrolysate

WANG Li-ya，JIAN Shu-zhen，HUANG Li-xin*
（College of Light Industry and Food Sciences，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

Octenyl succinic anhydride starch hydrolysate（OSA-SH）was kind of efficient edible modified starch glue.It was widely used in emulsion flavor，soft drinks，salad oil，yogurt and cheese，sweets and so on.The structure and composition were investigated by means of Fourier transforms infrared（FT-IR）spectroscopy，UV-Visible spectroscopy，electron microscope，TGA，HPLC，etc.And its physico-chemical properties were determined by measuring type of molecular bond，characteristics of ultraviolet absorption，sugar composition，DE value，viscosity，surface tension，emulsifying properties and other indicators.Results showed that all the products had some good properties such as water solubility，high concentration and low stickiness，surface activity and emulsifying properties.Different sources of products had different component and different DE value.They form two different types of octenyl succinic anhydride starch hydrolysate products，one DE value was less than 5.0 and the other was more than 20.0.

octenyl succinic anhydride starch hydrolysate；structure；physico-chemical property

TS202.3

A

1002-0306（2014）04-0105-05

2013－07－08 *通訊聯(lián)系人

王立亞（1989-），女，碩士研究生，主要從事碳水化合物功能化方面的研究。

2012年度國家自然科學(xué)基金重點項目（31130042）；廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目（2011A090200062）；“國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃”資助項目（201310561044）。