小花茉莉凈油的分子蒸餾分離-氣相色譜-質(zhì)譜分析

柯煒昌

（1.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院，湖北武漢430074；2.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，湖北武漢430051）

小花茉莉凈油的分子蒸餾分離-氣相色譜-質(zhì)譜分析

柯煒昌1，2

（1.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院，湖北武漢430074；2.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，湖北武漢430051）

為了提高小花茉莉凈油在色譜-質(zhì)譜分析時信號強(qiáng)度和分離度，采用分子蒸餾對小花茉莉凈油進(jìn)行分子蒸餾分離，根據(jù)各段特性進(jìn)行色譜-質(zhì)譜分析。在15～20Pa真空度條件下，用分子蒸餾儀將小花茉莉凈油分成沸程60℃以下，60～90℃、90℃以上（分子蒸餾儀溫度）的三段組分，根據(jù)各沸程組分特性進(jìn)行程序升溫條件優(yōu)化，氣相色譜-質(zhì)譜分析。結(jié)果顯示：小花茉莉凈油在氣相色譜-質(zhì)譜分析前經(jīng)分子蒸餾處理，可以提高組分的色譜分離度和色譜信號，且有較高的匹配度；經(jīng)譜圖檢索有59種組分被檢出，其中25種組分未見文獻(xiàn)報道。該方法能更全面反映物料組成，并且因分子蒸餾的高抗氧化和裂解性能可用于熱敏性和易氧化的香精香料的質(zhì)量監(jiān)控和常規(guī)分析，分析結(jié)果可為配方、產(chǎn)品開發(fā)和調(diào)香提供指導(dǎo)。

小花茉莉凈油，分子蒸餾，氣相色譜-質(zhì)譜

茉莉具有令人心曠神怡的香氣，自古就被用做香精香料的原料。小花茉莉凈油香氣清新，溫濃飄逸，細(xì)致而透發(fā)，對烤煙型、混合型卷煙有增香添味的作用，賦予其清新溫濃的煙草風(fēng)味，是煙草調(diào)香及日化產(chǎn)品常用的原料，尤其用在高檔卷煙中。但是，目前對小花茉莉凈油的成分分析并不多，前處理方法主要采用水蒸汽蒸餾和同時蒸餾萃取方法[1-3]，小花茉莉凈油成分復(fù)雜，采用常規(guī)的蒸餾前處理方法容易導(dǎo)致熱敏性組分分解或發(fā)生反應(yīng)，分析出的組分也比較少，影響最終的定性和定量分析。

分子蒸餾由于在高真空環(huán)境下，蒸餾溫度低，物料受熱時間短，其成分在分子蒸餾前后不會有太大變化等優(yōu)點(diǎn)[4]，特別適合于熱敏性以及易氧化物料的分離，有利于保持成分在處理前后的活性。分子蒸餾有離心式和刮膜式兩種，其中后者在低溫分離揮發(fā)性成分和減少組分分解更有優(yōu)勢[3]。本文采用的是刮膜式分子蒸餾儀對小花茉莉凈油進(jìn)行分離，將分離后的幾段組分根據(jù)各自特性優(yōu)化氣相色譜條件，再進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分離，標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索進(jìn)行定性，面積歸一化進(jìn)行定量，得到了較滿意的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

小花茉莉凈油（相對密度（d204）=0.934，折射率（nD20）=1.485） 上海浦晟日用香精香料公司；無水乙醇（AR）、二氯甲烷（AR） 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

POPE 2型笗刮膜框式分子蒸餾儀 德國POPE公司；氣相色譜（6890）-質(zhì)譜（5973）聯(lián)用儀 美國Agilent公司；LABOROTA-4000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 德國Heidolph公司；BP221S型分析天平（感量：0.1mg） 德國Sartorius公司。

1.2 分子蒸餾流程

取70mL小花茉莉凈油按如下條件和流程進(jìn)行分子蒸餾。

進(jìn)料速度0.8～1.0mL/min、真空度15～20Pa、加熱溫度60℃和90℃，冷卻溫度10～12℃、轉(zhuǎn)速260r·min-1。

分子蒸餾流程見圖1：

圖1 分子蒸餾流程圖Fig.1 Figure of molecular distillation procedure

本文采用每步所得組分稱重并進(jìn)行GC-MS定性，面積歸一化進(jìn)行定量，各組分在物料中相對百分含量按照以下計算方式確定并計入各組分中成分在面積歸一化定量分析所得的含量中，即為組分中成分的相對百分含量。

每步分子蒸餾得率（%）=（所得組分質(zhì)量/上一步分離的總質(zhì)量）×100；

所得組分在分離前的相對百分含量=第一步分子蒸餾得率×第二步分子蒸餾得率；

組分中成分的相對百分含量=面積歸一化定量分析所得的含量×所得組分在分離前的相對百分含量。

1.3 樣液處理

準(zhǔn)確稱取每步組分0.01g置于50mL燒杯中，加入少許二氯甲烷，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，二氯甲烷定容，取2mL制備的樣品稀釋液用0.45μm有機(jī)相濾膜過濾，取濾液進(jìn)行GC-MS分析。

每次分子蒸餾處理后，儀器用重蒸過的無水乙醇每次200mL洗滌三次，收集洗滌液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮稱重，計為每次分離的損失質(zhì)量M1，接收瓶內(nèi)接受到的組分質(zhì)量M2，則該組分的總質(zhì)量為M=M1+M2。

1.4 GC-MS分析條件

色譜柱：DB-5MS（50m×0.25mm i.d.×0.25μm.d.f）；手動進(jìn)樣，進(jìn)樣量：60℃以下組分和60～90℃組分為1.0μL；90℃以上組分和未經(jīng)分子蒸餾的小花茉莉凈油為0.8μL；進(jìn)樣口溫度：250℃；分流比50∶1；He氣（純度為99.999%）流速：1.0mL/min，恒流；線速度：26cm/min；氣相色譜—質(zhì)譜接口溫度：280℃；電離方式：EI；電子能量：70eV；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；質(zhì)量掃描范圍：29～550amu。

程序升溫條件根據(jù)各段特性如下所定：

60℃以下組分：40℃（2min）4℃/min 100℃（2min）3℃/min 220℃（2min）10℃/min 290℃（10min）；

60～90℃組分：60℃（2min）4℃/min 130℃（2min）2℃/min 220℃（2min）20℃/min 290℃（15min）；

90℃以上組分：60℃（2min）8℃/min 130℃（2min）2℃/min 240℃（2min）10℃/min 290℃（20min）；

未經(jīng)分子蒸餾的小花茉莉凈油：60℃（2min）8℃/min 120℃（2min）3℃/min 240℃（2min）10℃/min 290℃（20min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子蒸餾條件

為保證物料內(nèi)組分的穩(wěn)定性，合適的分子蒸餾條件（如蒸餾溫度和真空度及物料流速）是非常必要的。溫度越低，物料速度越快，真空度越大，物料組分越穩(wěn)定[5]。本文兼顧分離效果及色譜分析條件，優(yōu)化最佳的蒸餾條件，保證組分的穩(wěn)定性及每組分出峰均勻。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜分離

圖2 各沸程組分質(zhì)量關(guān)系圖Fig.2 Relation of segment quality

為確保滿意的色譜信號強(qiáng)度和分離度，根據(jù)各段組分的特性，優(yōu)化氣相色譜-質(zhì)譜條件。從圖3～圖6可以看出，各組分的主要成分差別明顯，在圖5中峰形較小的組分在其他圖中峰高有較大的增強(qiáng)，峰形較尖銳，分離度較好。

2.3 定性定量分析

圖3 小花茉莉凈油總離子流色譜圖Fig.3 Total ionic chromatogram of Jasminum Sambac Ait

按以上色譜條件對未經(jīng)分子蒸餾的小花茉莉凈油，60℃以下組分，60～90℃組分，90℃以上組分分別進(jìn)行GC-MS色譜分析，其總離子流圖見圖3～圖6。經(jīng)面積歸一化定量得到各組分成分的百分含量，并通過計算機(jī)檢索及人工解析質(zhì)譜與標(biāo)準(zhǔn)譜定性[6-7]，從各段組分中共鑒定出59種化合物，其中25種未見文獻(xiàn)報道，具體結(jié)果見表1。

圖4 60℃以下組分總離子流色譜圖Fig.4 Total ionic chromatogram of segment（under 60℃）

圖5 60～90℃組分總離子流色譜圖Fig.5 Total ionic chromatogram of segment（60～90℃）

圖6 90℃以上組分總離子流色譜圖Fig.6 Total ionic chromatogram of segment（over 90℃）

表1 60℃以下組分的化學(xué)成分表Table.1 Chemical composition of segment（under 60℃）

續(xù)表

表1～表3是小花茉莉凈油經(jīng)分子蒸餾后檢出的成分表，除棕櫚酸外可以找到表4中所有成分，并且有水楊酸甲酯、丁子香酚、δ-杜松烯、乙酸苯乙酯、金合歡醇、香葉醇、1-二十二烯、茄尼醇等25種成分是表4中沒有的，且文獻(xiàn)未見報道。表明分子蒸餾處理具有富集低濃度組分、提高色譜信號強(qiáng)度、增加組分檢出量等優(yōu)點(diǎn)。

從分析結(jié)果看，經(jīng)分子蒸餾才檢出的成分在賦

予小花茉莉凈油清新，溫濃飄逸，細(xì)致而透發(fā)的香氣也有重要的作用；同時，還可以改善卷煙的吸味，修飾煙香。例如，6-甲基-5-庚烯-2酮有強(qiáng)烈的油脂青香，在煙草中修飾果香，增添青香，烘托上等煙葉[8]。乙酸苯乙酯，香葉醇，金合歡醇，提供清香和甜蜜香，在煙草中增添蜜甜煙香風(fēng)味和水果香氣[8]。水楊酸甲酯有特殊的冬青香氣，味甜，是薄荷型煙的增涼劑[8]。

表2 60～90℃組分化學(xué)成分表Table.2 Chemical composition of segment（60～90℃）

續(xù)表

表3 90℃以上組分化學(xué)成分表Table.3 Chemical composition of segment（over 90℃）

表4 小花茉莉凈油化學(xué)成分表Table.4 Chemical composition of Jasminum Sambac Ait

原組分中棕櫚酸在分子蒸餾后未能檢出，可能是該組分在色譜峰中附近有很多組分同時被分子蒸餾富集而影響其分離定性所致。

2.4 組分間質(zhì)量關(guān)系

表5中三組分相對百分含量之和為102.4%，說明有正偏差，可能是濃縮殘液時帶入無水乙醇未能蒸發(fā)干凈所致。

表5 組分質(zhì)量關(guān)系數(shù)據(jù)表Table.5 Relation of segment quality

3 結(jié)論

該方法采用分子蒸餾對小花茉莉凈油進(jìn)行精分離，在GC-MS色譜分析上可以靈活地根據(jù)各段特性進(jìn)行色譜-質(zhì)譜條件優(yōu)化，有助于色譜信號強(qiáng)度和分離度的提高。與傳統(tǒng)方法相比，該分析方法所得結(jié)果更能全面地反映物料的香味成分，并檢出25種新組分，且在熱敏性物料分析中更顯優(yōu)勢。

[1]張春玲.小花茉莉凈油化學(xué)成分的GC/MS分析[J].質(zhì)譜學(xué)報，1999（1）：24-26.

[2]王海琴.食用茉莉花香味成分的GC/MS分析[J].昆明師范高等?？茖W(xué)校學(xué)報，2006（4）：23-24.

[3]劉建軍.茉莉花香氣分析及收集方法研究進(jìn)展[J].河南農(nóng)業(yè)，2011（6）：31-33.

[4]Lnlisan J.Mean free path of molecures on molecular distillation [J].The Chemical Engineering Journal，1995，56：39-40.

[5]Batistella C B.Modeling，simulation and analysis of molecular distillatiors：centrifugal and falling film[J].ComputersChem Engng，1996（20）：19-24.

[6]Batistella C B.Recovery of carotenoids from palm oil by molecular distillation[J].Computers Chem Engng，1998（22）：53-60.

[7]Mclafferty F W.The wiley/nbs registry of mass spectral data [M].America：A Wiley Insterscience Publication，1998：46-48.

[8]張悠金.煙用香精香料[M].合肥：中國技術(shù)大學(xué)出版社，1996：78-79.

Gas chromatographic-mass spectrometric analysis of Jasminum Sambac Ait by using molecular distillation

KE Wei-chang1，2
（1.Faculty of Material Science and Chemistry，China University of Geosience，Wuhan 430074，China；2.Technology Center of Wuhan Tobacco（Group）Co.，Ltd.，Wuhan 430051，China）

In order to improve the signal strength and the degree of separation in GC-MS，Jasminum Sambac Ait was separated by molecular distillation.Jasminum Sambac Ait was separated into three segments（under 60℃，60～90℃，over 90℃）by molecular distillation，according to each segments’characteristic，the conditions of Molecular Distillation and GC-MS were optimized.It was found that the resolution and intensity of components in chromatographic peaks were enhanced，the same as similarity.Fifty-nine compounds were identified，thirty-five of which were the first reported.Results showed that the method could reflect the material composition more completely，because of the advantages of the molecular distillation in separation of flavors and fragrances with heat-sensitive and easily oxidized.The analysis result could provide guidance for the blend and product development of flavors and fragrances.

Jasminum Sambac Ait；molecular distillation；gas chromatography-mass spectrometry

TS201.6

A

1002-0306（2014）04-0070-06

2013－05－13

柯煒昌（1977-），男，碩士研究生，工程師，主要從事質(zhì)量安全方面的研究。