退火對(duì)激光熔覆制備FeCrNiCoMn高熵合金涂層組織與性能的影響

翁子清，姚建華，董 剛，楊理京

（浙江工業(yè)大學(xué)激光加工技術(shù)工程研究中心，浙江杭州310014）

退火對(duì)激光熔覆制備FeCrNiCoMn高熵合金涂層組織與性能的影響

翁子清，姚建華，董 剛，楊理京

（浙江工業(yè)大學(xué)激光加工技術(shù)工程研究中心，浙江杭州310014）

采用氣霧化法制備了FeCrNiCoMn合金粉末，并在45鋼基體上激光熔覆制備出了FeCrNiCoMn高熵合金涂層。分別采用SEM、EDS、XRD對(duì)粉末、涂層的微觀形貌及相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并測(cè)試了涂層的硬度。對(duì)涂層在300℃、550℃、700℃時(shí)退火4 h，研究涂層的抗高溫軟化性。結(jié)果表明：氣霧化制備的合金粉末具有較好的球形度，F(xiàn)eCrNiCoMn涂層由單一的FCC相構(gòu)成，組織為橢球狀的枝晶與枝晶間形貌；不同溫度退火后的涂層保持FCC相不變；在550℃以下退火，涂層組織無(wú)變化，但在700℃退火后，涂層組織變化明顯；退火前后涂層的硬度無(wú)明顯變化。

高熵合金；涂層；氣霧化粉末；激光熔覆；退火

2004年，Yeh等[1]首先提出了多組元高熵合金材料設(shè)計(jì)思想，指出高熵合金的組元可由5種或5種以上元素按等摩爾比或近等摩爾比配置。由于合金的高熵效應(yīng)，這些合金通常形成FCC或BCC的相結(jié)構(gòu)，而不是許多金屬間化合物。高熵合金具有許多獨(dú)特的性能，通過(guò)適當(dāng)?shù)暮辖鹋浞皆O(shè)計(jì)，可獲得高硬度、耐高溫軟化、耐腐蝕、高加工硬化、耐高溫氧化等各種特性[2-3]，故在材料表面改性方面具有廣闊的應(yīng)用前景。由于激光熔覆具有快速加熱和冷卻的特點(diǎn)，制備的涂層與基體呈現(xiàn)良好的冶金結(jié)合、致密性高、結(jié)合力大等優(yōu)勢(shì)，許多科研機(jī)構(gòu)已成功地用該方法制備出了高熵合金涂層。張暉等[4-6]采用激光熔覆制備了6FeNiCoCrAlTiSi、FeCoNiCrCu、FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層，對(duì)涂層的微觀結(jié)構(gòu)及

相關(guān)性能進(jìn)行了研究。馬明星等[7]研究了不同Al含量對(duì)AlxFeCoNiCuCr高熵合金涂層硬度的影響。Huang Can[8]等在Ti-6Al-4V基體上激光熔覆制備了TiVCrAlSi高熵合金涂層，研究了涂層的摩擦磨損性能。然而，上述研究所采用的粉末都是由純金屬粉末混合而成的，所制備的涂層宏觀形貌較粗糙，難以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的水準(zhǔn)；另外，采用預(yù)置法激光熔覆制備涂層時(shí)，基體對(duì)涂層有很大的稀釋作用，將導(dǎo)致高熵合金成分的改變。這些問(wèn)題可用激光同軸送粉熔覆制備高熵合金涂層而得到改善。

本文首先用氣霧化法制備了FeCrNiCoMn高熵合金粉末，該合金粉末組織細(xì)小，擴(kuò)大了固溶度，減小了微觀偏析，可形成較穩(wěn)定的相，已成為近年來(lái)國(guó)際上高性能制粉技術(shù)發(fā)展的主要方向[9]。其次，用激光同軸送粉制備了FeCrNiCoMn高熵合金涂層。為了研究該涂層的抗高溫軟化性，對(duì)涂層在300℃、500℃、700℃分別進(jìn)行了4 h的退火試驗(yàn)。本研究的意義在于經(jīng)氣霧化法制備的高熵合金粉末，激光同軸送粉熔覆得到的高熵合金涂層的宏觀形貌得到了相當(dāng)大的改善，微觀結(jié)構(gòu)更均勻。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)的原材料由純鐵、純鉻、純鎳、電解鈷片、電解Mn按近等摩爾比配置并添加少量的B、Si、Al元素混合而成。加入Al元素是為了降低合金熔煉時(shí)的氧含量，加入Si、B元素有利于脫氧造渣。所有原材料放在氧化鎂的坩堝里，用中頻感應(yīng)爐加熱熔化。采用紅外測(cè)溫儀檢測(cè)金屬液的溫度，當(dāng)液溫達(dá)到1500℃時(shí)，進(jìn)行脫氧造渣；當(dāng)液溫達(dá)到1700℃時(shí)，用氮?dú)庾鳛殪F化氣體進(jìn)行霧化粉末試驗(yàn)。Fe-CrNiCoMn合金粉末在水中冷卻并收集。

制備FeCrNiCoMn合金涂層的方法有兩種：一是采用激光同軸送粉法，所采用的粉末是氣霧化法制備的FeCrNiCoMn粉末；二是預(yù)置按近等摩爾比配置的純金屬混合的FeCrNiCoMn粉末，所采用的基體都是45鋼。

激光熔覆前，先用角磨機(jī)除去基體油污和銹跡，然后用酒精清洗基體表面。激光熔覆系統(tǒng)由2 kW的LDF400-2000型半導(dǎo)體激光器、同軸送粉器和電腦控制的多軸定位機(jī)械手臂構(gòu)成。激光熔覆時(shí)，使用高純度的氬氣作為保護(hù)氣體，以防止氧化，載運(yùn)氣體為氮?dú)?。激光熔覆后，?duì)同軸送粉制備的涂層沿著垂直激光掃描方向進(jìn)行電火花線(xiàn)切割，將試樣在300℃、550℃、700℃分別進(jìn)行4 h的退火試驗(yàn)，退火爐的型號(hào)為SRJX-413。爐子加熱到指定溫度后，再將試樣放入爐內(nèi)，保溫4 h后隨爐冷卻。

涂層、粉末的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成采用JSM-5610型掃描電鏡及配帶的Emax-350能譜分析儀進(jìn)行測(cè)試。相結(jié)構(gòu)分析采用X'Pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀、Cu靶、kα射線(xiàn)（λ=0.154 056 nm），測(cè)試時(shí)的掃描速度為1°/min，角度為20～100°。

采用HMV-2型顯微硬度計(jì)對(duì)涂層從表層到基體的硬度分布進(jìn)行了測(cè)試，加載載荷為1.96 N （HV0.2），加載時(shí)間和卸載時(shí)間同為10 s。涂層枝晶、枝晶間局部區(qū)域硬度測(cè)試的加載載荷為490 mN （HV0.05），因?yàn)闇y(cè)試的區(qū)域非常小，需采用小載荷。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末形貌與微觀結(jié)構(gòu)

采用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分氣霧化法制備的合金粉末，適合激光送粉的粒度為45～109 μm。FeCrNiCoMn合金粉末的SEM形貌見(jiàn)圖1a，所得粉末皆為球形或近球形，且球形度較好。氣霧化所得粉體的形貌與金屬熔體經(jīng)破碎后的熔滴球化時(shí)間τsph和凝固時(shí)間τsol的相對(duì)大小有關(guān)[10]。如果球化時(shí)間比凝固時(shí)間短，則凝固后形成的粉末顆粒形狀較規(guī)則，表面較光滑；如果球化時(shí)間長(zhǎng)于凝固時(shí)間，則凝固后將形成不規(guī)則形狀的粉末顆粒。

單顆粉末的微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1b，粉末主要由等軸晶構(gòu)成。粉末放大3000倍時(shí)，經(jīng)EDS分析的各元素含量見(jiàn)表1。可看到，制備的FeCrNiCoMn粉末含有一些雜質(zhì)，如O、Si、Al。Si、Al是熔煉時(shí)剩余的熔渣，而O是由于制粉過(guò)程中的粉末發(fā)生了輕度氧化。由于粉末是在水中冷卻的，氧化現(xiàn)象無(wú)法避免。

氣霧化法制備的粉末X射線(xiàn)相分析見(jiàn)圖2。粉末的主要相為FCC結(jié)構(gòu)，但含有較多的氧化物，這

是由于Fe、Ni、Mn元素在氣霧化粉末制備過(guò)程中較易氧化。

表1 FeCrNiCoMn粉末的化學(xué)成分

圖2 FeCrNiCoMn合金粉末的XRD分析圖譜

2.2 涂層宏觀形貌

先用單道熔覆來(lái)選擇最佳的激光熔覆參數(shù)，再進(jìn)行多道熔覆試驗(yàn)?？紤]到氣霧化法制備的合金粉末含有少量的O、Si元素，所以應(yīng)盡可能地降低激光熔覆時(shí)的掃描速度，讓熔渣在涂層表面浮出。激光同軸送粉制備FeCrNiCoMn合金涂層的優(yōu)化工藝參數(shù)為：激光功率1.4 kW，掃描速度240 mm/min，送粉速度8 g/min，光斑直徑4 mm，搭接率40%。

激光同軸送粉熔覆制備的FeCrNiCoMn合金涂層的宏觀形貌見(jiàn)圖3a，采用預(yù)置純金屬混合粉末法在最優(yōu)工藝參數(shù)下獲得的FeCrNiCoMn涂層的宏觀形貌見(jiàn)圖3b?？煽闯觯捎眉す馔S送粉熔覆的涂層更均勻、光滑，且無(wú)明顯的宏觀裂紋。這主要是由于合金化的FeCrNiCoMn粉末具有穩(wěn)定的熔點(diǎn)、較好的球形度及更均勻的化學(xué)成分，這些特征對(duì)激光熔覆涂層表面的宏觀形貌起到非常重要的作用。試驗(yàn)結(jié)果表明，用激光同軸送粉制備高熵合金涂層是可行的。

2.3 涂層微觀結(jié)構(gòu)

采用合金粉末制備的FeCrNiCoMn涂層及不同溫度退火后的涂層中部SEM照片見(jiàn)圖4，與之相對(duì)應(yīng)的XRD分析見(jiàn)圖5?？梢?jiàn)，激光熔覆的涂層主要形成了簡(jiǎn)單的FCC固溶體，呈現(xiàn)枝晶與枝晶間的結(jié)構(gòu)形貌；XRD圖譜中，氧化物峰的消失是由于在激光熔覆過(guò)程中，Mn、Si元素起到了強(qiáng)烈的脫氧造渣作用；涂層在衍射角2θ=43.4、50.5、74.5、90.4°的衍射峰與面心立方結(jié)構(gòu)的γ-Fe、Ni、Co相似，但與其標(biāo)準(zhǔn)峰相比，存在峰的偏移現(xiàn)象，這主要是由于涂層中晶格的強(qiáng)烈扭曲引起的晶格常數(shù)發(fā)生變化。因此，在FeCrNiCoMn合金體系中，所有元素趨于形成超級(jí)過(guò)飽和的FCC固溶體，這也和真空電弧熔鑄法制備的FeCrNiCoMn合金的相是一樣的[11]。

圖3 FeCoNiCrMn涂層的宏觀形貌

圖4 FeCrNiCoMn涂層中部的SEM微觀形貌

FeCrNiCoMn合金涂層形成FCC固溶體的原因如下：

（1）根據(jù)文獻(xiàn)[12]對(duì)高熵合金形成固溶體的規(guī)律總結(jié)：合金由5種以上的主元素構(gòu)成；合金系統(tǒng)中最大原子半徑差小于12%；合金的混合焓介于-40～10 kJ/mol。而Co、Cr、Fe、Mn、Ni各元素的最大原子半徑差為：

圖5 退火前后FeCrNiCoMn涂層的XRD分析圖譜

式中：N為合金中元素的種類(lèi)個(gè)數(shù)；Ci和Cj為第i個(gè)和第j個(gè)元素的摩爾分?jǐn)?shù)；Ri為第i元素的原子半徑。

經(jīng)計(jì)算，該體系的△=1.3%。而Co、Cr、Fe、Mn、Ni元素間的混合焓見(jiàn)表2[13]。故滿(mǎn)足其形成固溶體的3個(gè)要求。

表2 FeCrNiCoMn合金體系中各原子對(duì)之間的混合焓

（2）根據(jù)Gibbs自由能公式：

元素?cái)?shù)目較多，會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的混合熵比形成金屬間化合物所需的熵變大，高熵效應(yīng)就會(huì)抑制脆性金屬間化合物的出現(xiàn)，從而促進(jìn)元素間混合形成簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)。因此，該涂層由簡(jiǎn)單的面心立方固溶體構(gòu)成。

分析圖4、圖5可知，涂層在300℃和550℃退火4 h后，仍然由FCC固溶體相構(gòu)成，沒(méi)有新相、金屬間化合物的形成，組織形貌保持不變；在700℃退火4 h后，涂層仍保持著FCC相結(jié)構(gòu)不變，但在組織的枝晶間區(qū)域發(fā)生了明顯的長(zhǎng)大現(xiàn)象。出現(xiàn)以上現(xiàn)象是因?yàn)楦哽睾辖鹁哂懈叩摹鱏mix，尤其是在高溫時(shí)，高的混合熵效應(yīng)導(dǎo)致了元素間的擴(kuò)散和重新分配速率相比傳統(tǒng)合金大大降低；此外，在Fe、Cr、Ni、Co、Mn元素中，金屬間化合物較難形成，所以在不同溫度退火后，涂層仍保持相結(jié)構(gòu)不變。

將圖4所示的FeCrNiCoMn涂層微觀結(jié)構(gòu)中的橢球狀晶粒與枝晶間區(qū)域分別標(biāo)記為A和B。從圖4d可看出，經(jīng)過(guò)700℃退火4 h后，涂層中的枝晶間區(qū)域有長(zhǎng)大現(xiàn)象。類(lèi)似的現(xiàn)象在文獻(xiàn)[4]的研究中也有發(fā)生。涂層中A、B區(qū)域的能譜分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，每個(gè)數(shù)值為隨機(jī)取3個(gè)樣點(diǎn)的平均值。由表3可知，激光熔覆的涂層在A、B區(qū)域均無(wú)明顯的微觀偏析現(xiàn)象，其原因可歸結(jié)為：① 激光熔覆可提供熔池中金屬液較高的對(duì)流，激光熔覆時(shí)的非平衡冷卻有助于各元素的均勻分布；② 在高熵合金中，用混合焓來(lái)表征各化學(xué)元素的相容性[14]，由表2可知，Co、Cr、Fe、Mn、Ni元素間的混合焓接近0 kJ/mol，說(shuō)明相容性較好，有利于形成有序固溶體；③氣霧化法制備的FeCrNiCoMn粉末的密度、熔點(diǎn)穩(wěn)定，化學(xué)成分也較均勻，對(duì)減小微觀偏析起到一定的作用。

表3 涂層不同區(qū)域的EDS分析數(shù)據(jù) %

在涂層組織的B區(qū)域檢測(cè)到了Si元素，但從圖5所示的XRD相分析可知，并無(wú)硅化物的衍射峰存在，所以少量的Si是以固溶體的形式存在于合金中。此外，隨著退火溫度的升高，涂層組織中的Si含量在A、B區(qū)域趨于均勻，而Fe元素有點(diǎn)富集在橢球的晶粒中，Cr元素有點(diǎn)富集在B區(qū)域，其余的元素?zé)o明顯變化。

2.4 涂層硬度

對(duì)熔覆態(tài)涂層的A（枝晶）區(qū)域和B（枝晶間）區(qū)域進(jìn)行了顯微硬度測(cè)試，測(cè)試的壓痕見(jiàn)圖6，A、B區(qū)域的顯微硬度分別為352 HV0.05、374 HV0.05，無(wú)明顯差別。這主要是由于涂層的A、B區(qū)域均為FCC固溶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成也無(wú)明顯變化，所以涂層的硬度無(wú)明顯差異。

圖6 涂層中區(qū)域A和B的硬度壓痕

圖7是FeCrNiCoMn涂層在不同溫度退火后的硬度分布曲線(xiàn)。激光熔覆制備的涂層平均硬度為360 HV0.2，這與大部分具有FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金的硬度相差不大[5，15]。在低于550℃退火后，涂層的硬度基本都保持不變，表明涂層具有較好的抗高溫軟化性，這是由于涂層在退火時(shí)，高熵效應(yīng)導(dǎo)致原子擴(kuò)散和重分配緩慢，使涂層的相、組織不變而引起的。在700℃退火后，雖然涂層的組織形貌發(fā)生了變化，但沒(méi)有形成新的相，A、B區(qū)域的化學(xué)成分與熔覆態(tài)差異不大，并未使涂層的硬度下降。值得注意的是，45鋼熱影響區(qū)（HAZ）處的硬度隨退火溫度的升高而不斷下降，主要原因是45鋼退火后的組織發(fā)生變化，不具有抗高溫軟化性能。

圖7 FeCrNiCoMn涂層的硬度分布曲線(xiàn)

3 結(jié)論

（1）用氣霧化法成功制備了FeCrNiCoMn高熵合金粉末，具有較好的球形度，適合激光熔覆的同軸送粉工藝要求。

（2）采用氣霧化法制備的高熵合金粉末，在45鋼基體表面激光同軸送粉熔覆制備了FeCrNiCoMn高熵合金涂層。涂層的宏觀形貌相對(duì)于預(yù)置純金屬混合粉末有很大改善，且無(wú)裂紋、氣孔產(chǎn)生。對(duì)氣霧化法制備的高熵合金粉末進(jìn)行激光熔覆，將擴(kuò)大高熵合金在材料表面改性中的應(yīng)用。

（3）FeCrNiCoMn涂層由單一的FCC固溶體相構(gòu)成，組織形貌為橢球的枝晶與枝晶間結(jié)構(gòu)。涂層在550℃退火4 h后，涂層的相、組織均無(wú)發(fā)生明顯變化；涂層在700℃退火4 h后，涂層的相無(wú)變化，但組織中的枝晶間區(qū)域有長(zhǎng)大的現(xiàn)象。

（4）激光熔覆制備的FeCrNiCoMn涂層平均硬度為360 HV0.2。隨著退火溫度的升高，涂層硬度保持不變，表明FeCrNiCoMn高熵合金涂層具有較好的抗高溫軟化性能。

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Effects of Annealing on the Microstructure and Properties of FeCrNiCoMn High-Entropy Alloy Coating Prepared by Laser Cladding

Weng Ziqing，Yao Jianhua，Dong Gang，Yang Lijing
（Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

A FeCrNiCoMn high-entropy alloy powder is fabricated using gas atomization process and this powder is deposited on medium carbon steel substrate by laser cladding.The microstructures of the alloy powder and laser-cladding coating are analyzed using scanning electron microscopy，energy dispersive spectrum and X-Ray diffraction.The hardness of the coating is measured.The resistance to high temperature softening of the coating is also investigated under the annealing treatment performed at 300℃，550℃and 700℃for 4 h.The experimental results show that the alloy powder processed by gas atomization method has better sphericity，and the coating exhibits a microstructure of single face center cubic(FCC)phase，mainly composed of ellipsoidal dendrites and interdendrites.The phase in the microstructure of the coating remains unchanged after the annealing treatments and the morphology has little change below 550℃ annealing treatments but it has obvious change after 700℃ annealing treatment.The hardness of the coating does not change with the annealing treatments.

high-entropy alloy；coating；powder gas atomization；laser cladding；annealing

TG66

A

1009－279X（2014）02－0038-05

2013-10-30

國(guó)家國(guó)際科技合作專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目 （2011DFR50540）；浙江省重大科技專(zhuān)項(xiàng)重點(diǎn)工業(yè)項(xiàng)目（2012C11001）

翁子清，男，1989年生，碩士研究生。