黑索今含量對BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

宋秀鐸，鄭偉，裴江峰，張軍，王江寧，趙鳳起

(西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065)

0 引言

含能熱塑性彈性體推進(jìn)劑因其能量高，低溫力學(xué)性能好、機(jī)械感度低，可回收利用等優(yōu)點(diǎn)使其成為近年來推進(jìn)劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)［1-3］。近幾年來，國外含能塑性彈性體推進(jìn)劑的研究主要集中在BAMO(聚雙疊氮甲基-氧雜環(huán)丁烷)-AMMO(聚疊氮甲基-甲基氧雜環(huán)丁烷)基推進(jìn)劑和GAP(聚疊氮縮水甘油醚)基推進(jìn)劑。國內(nèi)對BAMO-AMMO 材料的合成和性能研究表明［4-6］，BAMO-AMMO 材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的不敏感特性。BAMO-AMMO基推進(jìn)劑為了提高能量，通常加入較高含量的硝銨(如黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)等，一般含量達(dá)到60%以上)，但是硝銨作為固體組分，大量加入會影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能，進(jìn)而影響推進(jìn)劑的使用。為了了解高硝胺含量BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑力學(xué)性能，本文采用單軸拉伸法研究了固體填充組分(以RDX 為主)含量對BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響規(guī)律。應(yīng)用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)法從微觀上分析了固體RDX 組分含量對其推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響機(jī)理，研究結(jié)果可為BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)及性能調(diào)節(jié)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法和方案

1.1 試樣

實(shí)驗(yàn)樣品采用混合-雙輥壓延工藝制備，配方主要組成如表1 所示。

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

單軸拉伸實(shí)驗(yàn)在INSTRON 4505 型儀器上完成，實(shí)驗(yàn)溫度為-40 ℃、20 ℃和50 ℃，拉伸速率為100 mm/min，樣品尺寸、實(shí)驗(yàn)方法及數(shù)據(jù)處理方法按照GJB770B—2005 方法413.1 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法處理。

DMA 實(shí)驗(yàn)在TA DMA2980 型儀器上完成，采用單懸臂夾具，實(shí)驗(yàn)尺寸為4 mm ×12 mm ×3.2 mm，頻率取1 Hz、2 Hz、5 Hz、10 Hz、20 Hz，振幅為5 μm，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為-60 ℃～80 ℃，程序升溫，升溫速率為3 ℃/min.

表1 實(shí)驗(yàn)樣品的主要組成Tab.1 The compositions of the propellants

2 結(jié)果與討論

2.1 RDX 含量對拉伸力學(xué)性能的影響

測試了RDX 含量從70%到90%變化時(shí)BAMOAMMO 基推進(jìn)劑力學(xué)性能。拉伸過程應(yīng)力-應(yīng)變典型實(shí)驗(yàn)曲線如圖1 所示，測試結(jié)果見表2.

圖1 典型的BAMO-AMMO 推進(jìn)劑應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 Tensile stress-strain curves of BAMO-AMMO base propellant

從推進(jìn)劑的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，在低溫下(-40 ℃)推進(jìn)劑具有明顯脆性，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大時(shí)，樣品即斷裂，其最大抗拉強(qiáng)度下的延伸率與斷裂伸長率相等。隨著溫度升高，推進(jìn)劑韌性增強(qiáng)，當(dāng)載荷達(dá)到最大時(shí)，樣品并未斷裂。這說明推進(jìn)劑材料在-40 ℃時(shí)發(fā)生了狀態(tài)改變，由高彈態(tài)轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)，推進(jìn)劑復(fù)合材料脆化。在-40 ℃時(shí)發(fā)生脆性斷裂，此時(shí)拉伸時(shí)形變主要是由高分子鍵長鍵角的變化引起的，延伸率較小。而常溫及高溫下發(fā)生韌性斷裂是因?yàn)闇囟壬吆?，推進(jìn)劑復(fù)合材料處于高彈態(tài)，分子鏈可發(fā)生伸展等運(yùn)動(dòng)，因而表現(xiàn)出韌性斷裂。隨著RDX 含量的增加，高低常溫推進(jìn)劑的延伸率均降低，常溫和低溫下斷裂伸長率降低，高溫下斷裂伸長率先增加后減小。低溫下抗拉強(qiáng)度隨著RDX 含量的增加先減小后增加，常溫和高溫下抗拉強(qiáng)度隨著RDX 含量的增加持續(xù)增大。

表2 BAMO-AMMO 拉伸力學(xué)性能測試結(jié)果Tab.2 The test results of BAMO-AMMO base propellant

對于同一RDX 含量推進(jìn)劑，隨著溫度的升高，其抗拉強(qiáng)度降低，最大載荷下的延伸率先增加后減小，在常溫時(shí)最大。在RDX 含量小于80%時(shí)，推進(jìn)劑斷裂伸長率隨著溫度增加先增加后減小，當(dāng)RDX含量大于等于80%時(shí)，斷裂伸長率隨著溫度的增加而增加。與硝化纖維素(NC)/硝化甘油(NG)基推進(jìn)劑不同，NC/NG 基推進(jìn)劑延伸率隨著溫度的升高而增加，而BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑在50 ℃的延伸率低于在20 ℃的延伸率。這可能是因?yàn)镹C/NG 基推進(jìn)劑體系中RDX 含量少，力學(xué)性能主要表現(xiàn)為硝化棉高分子材料本身的性質(zhì)，隨著溫度升高，高分子材料鏈段運(yùn)動(dòng)自由體積增加，受到外界載荷時(shí)，高分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng)，因此表現(xiàn)為隨著溫度升高延伸率增加。而高RDX 含量的BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑中由于RDX 含量的增加，含量大于70%，推進(jìn)劑復(fù)合材料體系中固體組分占了大多數(shù)，改變了材料力學(xué)性能受力響應(yīng)機(jī)理，因此表現(xiàn)出力學(xué)性能隨溫度變化規(guī)律與NC/NG 推進(jìn)劑不同。

為了更直觀地比較不同RDX 含量對BAMOAMMO 基推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，做出了推進(jìn)劑樣品不同溫度下拉伸強(qiáng)度、最大載荷下的延伸率及斷裂伸長率隨RDX 含量變化的曲線，如圖2 所示。從圖2 可以看出，-40 ℃時(shí)推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度隨著RDX含量的增加先減小后增加，而20 ℃和50 ℃時(shí)的抗拉強(qiáng)度隨著RDX 含量的增加而增加。因此推測，在常溫及高溫下，RDX 含量大于70%的BAMO-AMMO基推進(jìn)劑復(fù)合材料體系可能處于高彈態(tài)，RDX 粒子組分對黏合劑有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，因而提高了其抗拉強(qiáng)度。在-40 ℃時(shí)，BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑復(fù)合材料可能處于玻璃態(tài)-高彈態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，而RDX含量的變化對整個(gè)體系的轉(zhuǎn)變過程有影響，改變了轉(zhuǎn)變過程的溫度范圍。RDX 含量少時(shí)，聚合物含量較高，轉(zhuǎn)變過程更接近于高聚物本身，固體粒子起到稀釋作用;而RDX 含量增加后，轉(zhuǎn)變過程受RDX 固體粒子組分影響程度增加，強(qiáng)度增加，導(dǎo)致推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度隨RDX 含量的增加先降低后增加。

圖2 BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度及延伸率隨RDX 含量變化規(guī)律Fig.2 Tensile stress and elongation versus RDX content for BAMO-AMMO base propellants

從圖2 還可發(fā)現(xiàn)，隨著RDX 含量增加，推進(jìn)劑延伸率隨RDX 含量增加而降低，但是在RDX 含量為80% ～85%時(shí)，延伸率隨RDX 含量增加幾乎沒有發(fā)生變化，呈現(xiàn)平臺效應(yīng)。而RDX 含量大于85%時(shí)，延伸率隨RDX 含量增加急劇降低。從斷裂伸長率隨RDX 含量變化曲線中也可以看到類似的規(guī)律。從拉伸力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合考慮，BAMOAMMO 基推進(jìn)劑當(dāng)RDX 含量在80% ～85%時(shí)，其綜合力學(xué)性能較好，低溫延伸率和高溫抗拉強(qiáng)度均可滿足使用要求。

2.2 DMA

DMA 廣泛應(yīng)用于推進(jìn)劑力學(xué)性能研究中［7-10］，分析推進(jìn)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、材料狀態(tài)轉(zhuǎn)變過程、老化性能測試以及抗過載沖擊響應(yīng)等，是研究推進(jìn)劑力學(xué)性能的有效手段。

為了從微觀上了解RDX 含量對BAMO-AMMO基推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響原因，采用DMA 實(shí)驗(yàn)分析了在施加周期性變化的載荷下推進(jìn)劑的力學(xué)響應(yīng)。BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑的典型多頻譜動(dòng)態(tài)黏彈性曲線如圖3 所示，圖中tgδ 為損耗角正切。

圖3 BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑的DMA 曲線Fig.3 Multi-frequency DMA curves of BAMO-AMMO base propellant

測試過程中當(dāng)溫度高于85 ℃后推進(jìn)劑樣品變軟，特別是RDX 含量為70%的樣品呈現(xiàn)黏體狀，在震動(dòng)過程中彈出的推進(jìn)劑粘到儀器壁上，難以繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，長時(shí)間加熱影響實(shí)驗(yàn)及設(shè)備安全，考慮到安全因素及設(shè)備保護(hù)，在測試時(shí)溫度上限設(shè)定為80 ℃即停止了實(shí)驗(yàn)。

從圖3 可以看出，當(dāng)溫度從-60 ℃升高到80 ℃時(shí)，BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑發(fā)生兩次主要轉(zhuǎn)變過程，一次轉(zhuǎn)變(低溫轉(zhuǎn)變)過程溫度范圍從-45 ℃～-5 ℃，低溫轉(zhuǎn)變與樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變相關(guān)，其轉(zhuǎn)變峰溫及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg. 測試的樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如表3 所示。

表3 DMA 測試的BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑tgTab.3 tg of BAMO-AMMO base propellants

隨著RDX 含量的增加，其轉(zhuǎn)變過程峰溫逐漸升高。70%RDX 含量的BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑其轉(zhuǎn)變峰溫為-28.3 ℃，75%、80%和85%RDX 含量的BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑轉(zhuǎn)變峰溫相近，約為-25.7 ℃，而90%RDX 含量的BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑轉(zhuǎn)變峰溫升高到-24.9 ℃. 轉(zhuǎn)變峰溫變化規(guī)律與-40 ℃拉伸力學(xué)性能的抗拉強(qiáng)度和延伸率變化規(guī)律相似，而-40 ℃正好處于這一轉(zhuǎn)變過程中，因此DMA 實(shí)驗(yàn)證實(shí)了RDX 含量變化改變了推進(jìn)劑復(fù)合材料的轉(zhuǎn)變過程，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑力學(xué)性能發(fā)生變化。從圖4 可以清楚反映-40 ℃延伸率隨RDX 含量變化規(guī)律與玻璃化轉(zhuǎn)變峰溫變化規(guī)律的對應(yīng)關(guān)系。

圖4 RDX 組分含量對延伸率和tg 的影響規(guī)律Fig.4 Influence of RDX content on tensile elongation and tg

BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑二次轉(zhuǎn)變過程(高溫轉(zhuǎn)變)由于實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度上限偏低，沒有測試出轉(zhuǎn)變過程峰溫，但是從轉(zhuǎn)變過程起始溫度來看，隨著RDX 組分含量的增加，其轉(zhuǎn)變過程的起始溫度降低。在這一轉(zhuǎn)變過程中，RDX 組分含量對推進(jìn)劑轉(zhuǎn)變的影響規(guī)律與第一過程相反，表明其影響機(jī)理改變。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，RDX 含量對BAMO-AMMO基推進(jìn)劑復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能特征量的影響較大，為了定量比較不同RDX 含量對推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響程度，作出了加載頻率為1 MHz 條件下不同RDX 含量BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑的損耗角正切tanδ 隨溫度變化的曲線(見圖5)，以進(jìn)一步了解RDX 含量對動(dòng)態(tài)力學(xué)性能特征量的影響規(guī)律，從而在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能特征量與單軸拉伸力學(xué)性能特征量之間建立聯(lián)系，以指導(dǎo)推進(jìn)劑力學(xué)性能調(diào)節(jié)。

圖5 RDX 含量對拉伸強(qiáng)度和tanδ 的影響規(guī)律Fig.5 tanδ of BAMO-AMMO base propellants with different RDX contents

從圖5 可以看出，隨著RDX 含量的增加，推進(jìn)劑樣品損耗角正切減小，但是在RDX 含量為80% ～85%時(shí)，減緩速度降低，RDX 含量大于85%后，快速降低，這與拉伸實(shí)驗(yàn)獲得的延伸率變化規(guī)律一致。DMA 動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)特征量與單軸拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的關(guān)系，DMA 測試的tanδ 值越大，單軸拉伸實(shí)驗(yàn)測試的延伸率相應(yīng)越大，推進(jìn)劑力學(xué)性能越好。DMA 實(shí)驗(yàn)證實(shí)對于以BAMO-AMMO 為黏合劑，當(dāng)RDX 含量為80% ～85%時(shí)，推進(jìn)劑的力學(xué)性能較好。

根據(jù)高分子物理學(xué)研究結(jié)論［11］，對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下(玻璃態(tài))次級轉(zhuǎn)變吸收越強(qiáng)的材料其抗外力刺激性能越好，可塑性也越強(qiáng)，延伸性越好。而損耗角大小可表征次級轉(zhuǎn)變的大小，因此在玻璃化轉(zhuǎn)變以下，損耗角正切值越大，其力學(xué)性能應(yīng)越好。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，主要由鏈段運(yùn)動(dòng)影響力學(xué)性能，但是次級轉(zhuǎn)變吸收(即小運(yùn)動(dòng)單元)也有較大影響，損耗角正切值的大小也應(yīng)該與推進(jìn)劑力學(xué)性能密切相關(guān)。

固體推進(jìn)劑從材料結(jié)構(gòu)上可以看作一類高填充的黏彈性材料，當(dāng)其受到應(yīng)力作用時(shí)，部分能量用于彈性形變，另一部分能量以熱能的形式損耗掉。儲能模量表征推進(jìn)劑在形變過程中因彈性形變而儲存的能量，損耗模量表征推進(jìn)劑在形變過程中因黏性形變而以熱的形式損耗的能量，損耗角正切是周期性變化所損耗的能量與所貯存的能量之比，表示能量損耗的大小，反映推進(jìn)劑彈性的不完整性，使推進(jìn)劑不易脆折。簡言之，也就是儲能模量表征推進(jìn)劑的剛度，而損耗模量和損耗角正切表征推進(jìn)劑材料的阻尼特性。根據(jù)BAMO-AMMO 基推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試結(jié)果，在設(shè)計(jì)配方時(shí)，應(yīng)考慮有利于增加推進(jìn)劑復(fù)合材料阻尼特性的組分，可改善推進(jìn)劑的韌性，從而提高推進(jìn)劑的低溫延伸率。

3 結(jié)論

1)對于以BAMO-AMMO 為黏合劑的固體推進(jìn)劑，RDX 含量對推進(jìn)劑力學(xué)性能影響較大。在RDX含量從70% ～90%范圍變化時(shí)，隨著RDX 含量增加，推進(jìn)劑低溫延伸率降低，高溫抗拉強(qiáng)度增加，但RDX 含量在80% ～85%范圍內(nèi)，變化趨勢呈現(xiàn)平臺效應(yīng)。

2)DMA 表明，以BAMO-AMMO 為黏合劑，RDX含量在70% ～90%之間時(shí)，推進(jìn)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變過程溫度范圍在-45 ℃～-5 ℃之間。其玻璃化轉(zhuǎn)變峰溫隨RDX 含量的變化規(guī)律與單軸拉伸實(shí)驗(yàn)的延伸率變化規(guī)律一致。

3)DMA 結(jié)果表明，隨著RDX 含量的增加，表征推進(jìn)劑材料力學(xué)損耗的損耗角正切值降低，而且在80% ～85%范圍內(nèi)，變化趨勢呈現(xiàn)平臺效應(yīng)，DMA實(shí)驗(yàn)特征量損耗角正切與拉伸實(shí)驗(yàn)延伸率之間存在一定的對應(yīng)關(guān)系。

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