1，10-鄰菲啰啉與 4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽混合配位銅（I）的合成與表征

王 斌，韓賢柱，劉 鯤，閻 宇，夏中玥，劉旺盛，沈燁燁，趙 普，徐金誠

（天津師范大學(xué)a.化學(xué)學(xué)院，b.無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，c.天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

良好的發(fā)光材料一直是化學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn).1963年，Pope等[1]首先發(fā)現(xiàn)了有機(jī)材料單晶蒽的電致發(fā)光現(xiàn)象.此后，眾多研究者在該領(lǐng)域進(jìn)行探索，并取得大量成果[2-7].含有二亞胺、雙膦混合配體銅的化合物通常有較強(qiáng)的發(fā)光性能[8-15]，而且和其他貴金屬相比，銅的資源豐富、成本低廉、毒性較低，因此，銅-二亞胺-雙膦體系越來越多地應(yīng)用于顯示裝置材料領(lǐng)域[16-19].

本課題組選用1，10-鄰菲啰啉二亞胺配體和4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽雙膦配體，與氟硼酸四乙腈銅反應(yīng)，得到標(biāo)題配合物，并對其進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：FA2004型精密電子天平，由上海上平儀器有限公司生產(chǎn)；84-3型磁力加熱攪拌器，由甄城華魯電熱儀器有限公司生產(chǎn)；SHB-IIIA循環(huán)水式真空泵，由上海豫康科傲儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；Mercury 400MHz型核磁共振儀，由美國Varian公司生產(chǎn)；Smart-1000CCD型X-單晶衍射儀，由德國Bruker公司生產(chǎn).

試劑：所有試劑均為分析純級(jí).氧化亞銅，由北京中聯(lián)化工試劑廠生產(chǎn)；氟硼酸、9，9-二甲基氧雜蒽，由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；1，10-鄰菲啰啉，由天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司生產(chǎn)；二苯基氯化膦，由北京伊諾凱科技有限公司生產(chǎn)；二氯甲烷、乙醚、乙腈，由天津市江天統(tǒng)一科技有限公司生產(chǎn).

1.2 溶劑的處理

二氯甲烷：在二氯甲烷中加入五氧化二磷，加熱回流2h，常壓蒸餾蒸出，充入氮?dú)?

乙醚：在乙醚中加入新切的鈉，加熱回流，用二苯甲酮作為指示劑，變藍(lán)后蒸出溶劑，充入氮?dú)?

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氟硼酸四乙腈銅的合成

將氧化亞銅與氟硼酸在乙腈為溶劑的體系中反應(yīng)得到化合物氟硼酸四乙腈銅.其反應(yīng)式如下：

Cu2O+HBF4+CH3CN → Cu（CH3CN）4BF4

實(shí)驗(yàn)步驟：在250mL圓底燒瓶中加入4g的Cu2O和80mL的CH3CN，攪拌，再用滴管緩慢將20mL氟硼酸滴入圓底燒瓶中，溶液顏色由棕色逐漸變?yōu)樗{(lán)色，攪拌20min.過濾，在濾液中加入80mL乙醚，重結(jié)晶，在鼓氮?dú)庀逻^濾，得到白色固體7.6g，產(chǎn)率為86.4%.該化合物在空氣中極不穩(wěn)定，會(huì)很快變?yōu)樗{(lán)色，銅變?yōu)槎r(jià)，因此必須在惰性氣體中保存.其易溶于乙腈，不易溶于乙醚等溶劑.

1.3.2 4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽的合成與表征

在無水無氧的條件下，9，9-二甲基氧雜蒽和仲丁基鋰在除水乙醚溶劑中反應(yīng)，將苯環(huán)上的2個(gè)碳?xì)淙サ?，生成雙鋰9，9-二甲基氧雜蒽.在乙醚作為溶劑的條件下，雙鋰9，9-二甲基氧雜蒽進(jìn)一步與二苯基氯化膦反應(yīng)，生成4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽.該化合物在空氣中可以長期保存，易溶于二氯甲烷，不溶于石油醚等溶劑.反應(yīng)式如下：

實(shí)驗(yàn)步驟：在250mL三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加入2.00g的9，9-二甲基氧雜蒽和 3.41g的TMEDA（四甲基乙二胺），再加入70mL的乙醚將其溶解.之后經(jīng)恒壓滴液漏斗將22mL濃度為1.3 mol/L的仲丁基鋰逐滴滴入反應(yīng)瓶中，常溫?cái)嚢?6h.再將5.2mL濃度為5.58mol/L的二苯基氯化膦的乙醚溶液逐滴滴入反應(yīng)瓶中，常溫?cái)嚢?6h.加入20mL的蒸餾水進(jìn)行水解，攪拌10min，分液，水層用乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)層，有機(jī)層用水洗1次，飽和的氯化鈉溶液洗1次，無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑，得到黃色油狀物.之后用乙醇重結(jié)晶得到4.1g白色的4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽固體，產(chǎn)率為 74%.1H NMR（CDC13，400MHz）：δ7.40（dd，2H，J=7.8Hz，CH），7.15～7.26（m，20H，PPh2），6.96（t，2H，J=7.7Hz，CH），6.54（dd，2H，J=7.4Hz，CH），1.65（s，6H，CH3）.31P{1H}NMR （CDC13，400MHz）：δ-17.5.

1.3.3 配合物的合成及表征

標(biāo)題配合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 標(biāo)題配合物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of title complex

常溫下，氟硼酸四乙腈銅和4，5雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽在除水的二氯甲烷中反應(yīng)2h，先是銅與膦配體配位，然后再加入1，10-鄰菲啰啉，反應(yīng)2h，旋蒸除去溶劑.再用二氯甲烷和乙腈混和液（體積比為1∶1），將其溶解，過濾掉不溶物，加入乙醚在試管中慢慢擴(kuò)散，緩慢結(jié)晶得到配合物的淡黃色晶體.配合物晶體在空氣中能長期存在，非常穩(wěn)定.其在二氯甲烷中溶解性較好，在乙醚等極性較小的溶劑中幾乎不溶.反應(yīng)式如下：

實(shí)驗(yàn)步驟如下：在100mL的錐形瓶中，加入31.4mg的氟硼酸四乙腈銅和57.8mg的4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽，再加入20mL二氯甲烷將其溶解，常溫?cái)嚢?.5h.用5mL的二氯甲烷將19.8mg的1，10-鄰菲啰啉溶解，將其加入錐形瓶中，溶液的顏色由無色變?yōu)辄S色，攪拌2h.旋蒸除去溶劑，加入少量二氯甲烷和乙腈將其溶解，過濾，加入乙醚擴(kuò)散.1周左右生長出黃色晶體46.0mg，產(chǎn)率為49.8%.1H NMR（CDCl3，400MHz）δ8.58～8.56（d，J=7.9Hz，2H， phen），8.43～8.42（d，J=4.5Hz，2H，phen），8.07（s，2H，phen），7.74～7.67（m，4H，PPh2），7.21～7.13（m，6H，PhH），7.04～7.00（t，J=7.7Hz，8H，PPh2），6.89～6.85（m，8H，PPh2），6.58～6.57（m，2H，phen），1.79（s，6H，CH3）.31P{1H}NMR（400MHz，CDCl3）：δ-11.87.

1.3.4 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

選用0.16mm×0.15mm×0.14mm大小的晶體進(jìn)行X線衍射實(shí)驗(yàn)，在Brucker APEX II CCD面探衍射儀上收集數(shù)據(jù)，利用ω-2θ掃描方式，采用石墨單色器單色化了的MoKα射線（λ=0.071073 nm），收集1.76≤θ≤25.05（-15≤h≤14，-6≤k≤15，-62≤l≤63）內(nèi)的衍射數(shù)據(jù).采用傅里葉合成法和直接法解析結(jié)構(gòu)，利用Saint程序進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化和還原，氫原子由理論加氫得到.然后用SHELXL程序中的SHELXTL對非氫原子進(jìn)行最小二乘修正，非氫原子采用SHELXL精修，氫原子不加修正，只參加計(jì)算.

2 結(jié)果和討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

在配合物中，1個(gè)銅原子與2個(gè)氮原子、2個(gè)磷原子配位，通過Cu連接形成一個(gè)單核的配合物.晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，主要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表2和表3所示.

圖2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 ORTEP structure of complex

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data of complex

表2 配合物的主要鍵長Tab.2 Main bond lengths of complex nm

表3 配合物的主要鍵角Tab.3 Main bond angles of complex （°）

2.2 配合物的光學(xué)性質(zhì)

2.2.1 配合物的紫外吸收光譜

配合物的紫外吸收特征如圖3所示.

圖3 配合物的紫外吸收光譜Fig.3 UV absorption spectra of complex

從圖3中可以看出，配合物有2個(gè)較明顯的吸收帶，分別位于267nm和393 nm處，267nm處的吸收帶歸屬于配合物配體的自旋容許（π→π*）躍遷的作用.393 nm處有一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收帶，歸屬于自旋容許金屬配體的MLCT（金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移）電荷躍遷.

2.2.2 配合物的磷光光譜

圖4為室溫時(shí)配合物在365nm波長的光激發(fā)下固體狀態(tài)的發(fā)射光譜，其發(fā)光峰在577nm處.此為金屬到配體的 MLCT 電荷躍遷（dπ（Cu）→π*（diimine））所致，說明配合物固體狀態(tài)下發(fā)光性能比較穩(wěn)定，并發(fā)出較強(qiáng)的綠光，但是配合物在溶液中不發(fā)光，可能是由于在溶液中1，10-鄰菲啰啉配體和4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽配體發(fā)生扭轉(zhuǎn)所致.

圖4 配合物磷光光譜Fig.4 Phosphorescence spectrum of complex

3 結(jié)論

合成了 1，10-鄰菲啰啉和 4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽混合配位銅（I）的配合物，并且對其進(jìn)行表征.由于銅原子與1，10-鄰菲啰啉中的2個(gè)氮原子、4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽中的2個(gè)磷原子的螯合作用，此配合物在空氣中有較好的穩(wěn)定性.發(fā)射光譜表明此配合物在固態(tài)下有良好的磷光發(fā)射能力，發(fā)光性能穩(wěn)定.

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