雙（4-氟苯基）-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦的合成與表征

張成鳳，湯紅英，張中標(biāo)

（天津師范大學(xué) 天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

含膦?；鶊F(tuán)的高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫和干、濕狀態(tài)下均有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和低吸水性，能夠有效減少膜的溶脹，可應(yīng)用于燃料電池高溫操作時(shí)質(zhì)子交換膜的制備.同時(shí)，此類化合物具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在較寬的pH范圍內(nèi)具有超強(qiáng)的抗氯性能，因此也有望成為新型的反滲透納濾水處理膜材料.由于合成具有高傳導(dǎo)性能的高膦?；酆衔镫y度大，因此對(duì)于此類聚合物材料的研究相對(duì)較少[1-4].目前合成方法有2種：一種是對(duì)溴化或鋰化的聚合物進(jìn)行改性，這種方法取得了較好結(jié)果，但是膦?；潭炔灰卓刂?，膦酰化過程中高分子鏈易斷裂；另一種方法是將含有膦酸基團(tuán)的單體與其他適合的單體進(jìn)行直接聚合，而膦酸基團(tuán)一般位于脂肪鏈、二酚等電子云密度大的單體上，因此聚合效果較差，大部分是低聚物[5-7].

本課題組設(shè)計(jì)合成了一種新型的膦酰化單體：雙（4-氟苯基）-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦.該單體與不含膦酸基團(tuán)的活化的芳香二鹵化物和二酚，在高沸點(diǎn)非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，在中強(qiáng)堿的存在下，與其他單體發(fā)生聚合反應(yīng)，得到含有膦酸酯基團(tuán)的新型聚合物.這一聚合物經(jīng)過酸化及中和處理，分別得到含有膦酸基團(tuán)和膦酸鹽基團(tuán)的新型高分子材料，從而為此種材料的反滲透除鹽和質(zhì)子傳導(dǎo)性能等方面的研究提供基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：Varian 400型核磁共振儀（CDCl3、D2O或DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)），由美國Varian公司生產(chǎn)；WRR型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，由上海物光科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)；IR-435型紅外光譜儀（KBr壓片法），由日本島津公司生產(chǎn)；CHN corder MT-3型元素分析儀，由日本Yanaco公司生產(chǎn).

試劑：實(shí)驗(yàn)所用試劑均為AR級(jí).雙（4-氟苯基）苯基氧膦（BFPPO），由天津硯津科技有限公司生產(chǎn)；無水乙醇、濃硫酸、濃硝酸、氯化亞錫、亞硝酸鈉、碘化鉀，均由天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；三乙胺、亞磷酸二乙酯、甲苯，由天津金?；囼?yàn)設(shè)備有限公司提供，亞磷酸二乙酯重新蒸餾后使用，甲苯及三乙胺經(jīng)過無水處理；Pd（PPh3）4由課題組自行合成.

1.2 膦?；瘑误w的制備

膦?；瘑误w的合成路線如下：

1.2.1 雙（4-氟苯基）-3′-硝基苯基氧膦（NBFPPO）的合成[8]

室溫和氮?dú)夥諊?，?2.79g的BFPPO和0.2L濃硫酸混合，攪拌至均相，冰?。?～5℃）.將7.51g的濃硝酸和28.0mL的濃硫酸混合液滴加至反應(yīng)體系中，滴加完畢后自然升溫至室溫，反應(yīng)2h（TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)）.反應(yīng)完成后將反應(yīng)液倒入3 L冰水中，過濾，濾餅用三氯甲烷溶解.然后依次分別用水、飽和碳酸鉀溶液、飽和氯化鈉溶液各洗2次，無水硫酸鎂干燥過夜，真空去溶劑.最終得到黃色固體23.96g，m.p.151～151.5℃（lit.151～151.5℃），產(chǎn)率93%（lit.92%）.

1.2.2 雙（4-氟苯基）-3′-氨基苯基氧膦（ABFPPO）的合成[8]

室溫和氮?dú)夥諊?，?1.42g的NBFPPO和306.0mL的無水乙醇混合，攪拌加熱回流使反應(yīng)液呈均相.在分批多次加入氯化亞錫54.00g的同時(shí)，分3次加入濃鹽酸（每次33.0mL），加完后繼續(xù)反應(yīng)2.5h.自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入3 L冰水中.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氧化鈉溶液將體系調(diào)至pH為13，過濾.濾餅用三氯甲烷溶解后，依次用飽和碳酸鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥過夜.真空去溶劑后得到微黃色固體15.71g，m.p.148.0～150.0℃（lit.148.5～150.3℃），產(chǎn)率82%（lit.80%）.

1.2.3 雙（4-氟苯基）-3′-碘苯基氧膦（IBFPPO）的合成[8-9]

室溫下將3.29g的ABFPPO、濃鹽酸/水混合液（18.5mL濃鹽酸、2.0mL水）混合，攪拌至均相.冰浴下滴加1.14g亞硝酸鈉的水（7.5mL）溶液.滴加完畢后，冰浴繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液趁冷過濾后滴加至碘化鉀溶液中（7.28g KI，18.5mL水）.然后自然升溫至室溫，攪拌反應(yīng)過夜，反應(yīng)液用90.0mL乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相.有機(jī)相用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液洗滌2次，再用飽和氯化納溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥過夜，真空去溶劑得粗品，色譜柱層析得到淡黃色固體 3.58g，m.p.108.6～110.0℃（lit.108.4～110.0℃），產(chǎn)率85%（lit.85%）.

1.2.4 雙（4-氟苯基）-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦的合成

在氮?dú)夥諊?，?.20g的IBFPPO和1.15g的Pd（PPh3）4加入到三口圓底燒瓶中，置換氣3次后，加入溶劑甲苯12.0mL、三乙胺5.0mL、亞磷酸二乙酯2.6mL，加熱升溫至80℃，反應(yīng)過夜（TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)）.當(dāng)原料IBFPPO反應(yīng)完，停止反應(yīng)，過濾，濾液真空去溶劑，色譜柱層析（石油醚和乙酸乙酯的體積比為1∶2），得到淺黃色油狀物3.24g，收率72%.

在合成雙（4-氟苯基）-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦過程中，加入固體原料后一定要用惰性氣體置換氣3次，并且保證反應(yīng)是在惰性氣體氛圍下進(jìn)行，無水、無氧.催化劑Pd（PPh3）4為新制的亮黃色固體，放置時(shí)間過長會(huì)發(fā)生氧化，影響催化效果.

雙（4-氟苯基）-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦的結(jié)構(gòu)表征：1HNMR（CDCl3，400MHz）δ：1.28（t，CH3，J=6.0Hz），4.08（m，CH2），7.15～7.20（dt，4Harom，J=2.0Hz，6.4，8.4），7.61～7.68（m，5Harom），7.83～7.88（m，1Harom），7.98～8.06（m，2Harom）；31P NMR（CDCl3，400MHz）δ：16.42，26.84；13C NMR（CDCl3，400MHz）δ ：16.2，62.4，115.9，116.4，127.0，128.4，128.5，128.6，129.0，134.3，135.7，163.6，166.9；H-MS：[M+Na]+473.0853，cal.473.0854.

2 結(jié)果與分析

以氘代氯仿作溶劑，利用Varian 400型核磁共振儀進(jìn)行掃描，各化合物的NMR信號(hào)得到了合理的歸宿；H-RMS以傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FTICR-MS）測(cè)定，H-MS：[M+Na]+473.0853，cal.473.0854，顯示該單體結(jié)構(gòu)完全正確.

1HNMR圖譜如圖1所示.

圖1 膦?；瘑误w的1H NMR圖譜Fig.1 1H NMR spectrum of phosphonylation monomer

由圖1可知，化學(xué)位移1.26～1.29為1位置甲基，三重峰，6H，耦合常數(shù)J=6，δ4.05～4.16為與甲基相連的2位置亞甲基多重峰，4H，δ7.15～7.20為芳環(huán)上3位置的CH，雙三重峰，4H，耦合常數(shù)J=2.0、6.4、8.4，δ7.83～7.88為芳環(huán)上4位置的CH，多重峰，5H，化學(xué)位移7.98～8.00為芳環(huán)上5位置CH多重峰，1H，δ8.01～8.06為芳環(huán)上 6位置CH，多重峰，2H，δ7.26為氯仿溶劑峰.核磁共振1H NMR表征的結(jié)果與產(chǎn)品的理論結(jié)構(gòu)一致.

31P NMR圖譜如圖2所示.化學(xué)位移26.84為a位置P=O上P的峰，16.42為b位置膦酸酯基上P的峰，核磁共振31P NMR表征的結(jié)果與產(chǎn)品的理論結(jié)構(gòu)一致.

圖2 膦?；瘑误w的31P NMR圖譜Fig.2 31P NMR spectrum of phosphonylation monomer

13C NMR圖譜如圖3所示.化學(xué)位移16.2為1位置膦酸酯基團(tuán)上甲基2C峰，62.4為2位置膦酸酯基團(tuán)上亞甲基2C峰，115.9、116.1、116.2、116.3為芳環(huán)3位置的4C峰，126.9為芳環(huán)4位置上1C峰，128.4、128.6、128.9為芳環(huán)上 5位置 3C峰，134.3、134.5、134.6、134.7、134.9、135.2、135.3、135.4、135.5、135.6、135.7為芳環(huán)上 6、7、8位置 8C 峰，163.6、166.9為芳環(huán)上9位置2C峰，77.0、77.2、77.4為氘代氯仿的溶劑峰.核磁共振13C NMR表征的結(jié)果與產(chǎn)品的理論結(jié)構(gòu)一致.

圖3 膦?；瘑误w的13C NMR圖譜Fig.3 13C NMR spectrum of phosphonylation monomer

3 結(jié)論

本研究以雙（4-氟苯基）苯基氧膦（BFPPO）為原料，通過硝化、還原胺化、碘代、鈀催化-偶聯(lián)，得到新型的膦?；瘑误w雙（4-氟苯基）-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦，純度超過99.5%.采用核磁共振、熔點(diǎn)儀、HRMS（ESI）等實(shí)驗(yàn)方法對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明本研究合成化合物的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)一致.

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