鋁基水滑石涂層腐蝕行為的電化學噪聲特征

劉士強，王立達，宗秋鳳，張開悅，張 成，劉貴昌

（大連理工大學 化工學院，大連116023）

電化學噪聲（EN，electrochemical noise）技術作為一門新興的監(jiān)測手段取得了良好而迅速的發(fā)展［1-2］。相對于其他諸多傳統(tǒng)的監(jiān)測手段，電化學噪聲技術有其獨特的優(yōu)勢?；谝环N原位、無損、無干擾的監(jiān)測方法［3］，電化學噪聲能夠敏感地反映電極表面腐蝕特別是局部腐蝕的變化過程。因此，通過檢測電化學噪聲信號的特征，可以反過來推測出金屬材料表面活性的變化，進而研究材料的熱力學與動力學行為，評估材料的耐蝕性以及緩蝕劑或者涂層的防護性能。

隨著近年以來現(xiàn)代數學方法以及電子技術的發(fā)展，電化學噪聲技術越來越受到專家學者的關注。Cheng［4］等研究了碳鋼在含Cl-溶液中的點蝕行為，認為電流峰的迅速上升和下降與鈍化膜的破裂／修復有關，是亞穩(wěn)態(tài)孔蝕的生長與消失的表征，而電位峰緩慢恢復則是因為鈍化膜電容的緩慢放電所引起的。M.Kiwilszo［5］等研究了非對稱電極上點蝕的電化學噪聲特征，認為不對稱的工作電極之間產生的噪聲信號能夠很好的反映局部腐蝕的發(fā)生情況。M.Curioni［6］等利用引入等效電路的方式對多個不同電極之間的電化學噪聲進行理論分析，結果證明了兩個不同電極之間能夠進行電化學噪聲測量的可行性。杜翠薇［7］、宋 詩 哲［8］、王 源 升［9］等 通 過 試 驗，分別驗證了用電化學噪聲監(jiān)測316L不銹鋼、304不銹鋼以及碳鋼局部腐蝕的可行性。

利用涂層對金屬表面進行保護是最簡便、最有效、最經濟的一種防護措施，也是目前應用最廣泛的一種防腐蝕手段［10］。利用電化學方法研究涂層的防護性能歷來已久，其中利用電化學噪聲研究涂層性能近年來得到了廣泛應用［11-12］，其最大優(yōu)勢在于無須對測試體系施加外電壓，使涂層免遭損壞，實現(xiàn)連續(xù)性監(jiān)測。

本工作利用電化學噪聲對鋁基水滑石涂層在3.5%NaCl溶液中腐蝕行為的發(fā)展過程進行深入研究，一方面探討涂層孔蝕發(fā)展過程，另一方面驗證電化學噪聲用于腐蝕監(jiān)測的可行性，以期為今后涂層的腐蝕監(jiān)測提供理論依據。

1 試驗

1.1 試驗材料

選用尺寸為15.0mm×50.0mm×0.3mm的鋁片作為基材，對其進行前處理除銹除油污雜質，將經過前處理的金屬基體垂直置于裝有100ml硝酸鎂與硝酸銨混合溶液的反應釜中，其中硝酸鎂與硝酸氨的摩爾比為1∶6，用1%稀氨水調節(jié)pH至9。在100℃烘箱中，恒溫反應48h制得均勻水滑石涂層。

在制備好帶有涂層的試片上側打孔，以便引出導線。用環(huán)氧乙烷樹脂膠對試片進行封裝，每個試片的工作面積為1cm2。

試驗腐蝕介質采用3.5%（質量分數）NaCl溶液，使用的所有試劑均為分析純試劑。溶液用去離子水配制，所有試驗在室溫（25℃）下進行，溶液未進行除氧處理。

1.2 試驗方法

電化學噪聲測試采用三電極體系，兩個同質材料的工作電極以及一個參比電極。參比電極選用飽和甘汞電極（SCE）。電化學測試采用CS300電化學工作站，每次采樣512s，采樣頻率2Hz，從試樣開始浸泡開始每隔24h監(jiān)測一次，連續(xù)監(jiān)測30d。為了避免外界信號對電化學噪聲系統(tǒng)的干擾，用金屬網罩屏蔽測試系統(tǒng)，并且金屬網罩外殼接地。在測量過程中開啟低通濾波器，盡可能減少高頻噪聲對測量的干擾。

2 結果與討論

2.1 電化學噪聲時域譜分析

圖1分別為涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡到第5，6，7，14，28d時原始電化學噪聲時域譜圖。由圖1可見，浸泡到第5天時，噪聲電流和電位基本上都沒有波動；第6天開始，電位開始出現(xiàn)波動，但是電流還未出現(xiàn)波動；而從第7天開始，電流也開始出現(xiàn)波動，產生明顯的暫態(tài)峰，而且電流和電位的波動有很好的同步性；隨著浸泡時間的延長，當浸泡到第14天時，出現(xiàn)的暫態(tài)峰更加明顯，并且呈現(xiàn)出一種典型的特征：電位噪聲快速下降后緩慢上升，電流噪聲則是對應的先上升后下降，不同的暫態(tài)峰有不同的寬度；涂層繼續(xù)浸泡，到第28天時，典型的暫態(tài)峰反而減少，并且電位噪聲快速下降后不能恢復到原來的水平。

圖1 不同時期電化學噪聲時域譜Fig.1 The time-domain spectra of potential and current noise at different stages：（a） the 5th day （b） the 6th day（c） the 7th day （d） the 14th day（e） the 28th day

因此從不同時間浸泡譜圖中可以推斷：鋁基水滑石涂層浸泡前6d，電流、電位噪聲沒有大幅波動，說明此時整個電極表面處于鈍化狀態(tài)；到第6天時電位開始波動，預示著鈍化膜的破壞，此時電極由鈍化態(tài)向亞穩(wěn)態(tài)過渡；第7天后電流噪聲峰的出現(xiàn)，意味著亞穩(wěn)態(tài)孔蝕核的形成［13］，每一個暫態(tài)峰的出現(xiàn)都對應一次鈍化膜的破裂與修復；隨后出現(xiàn)的典型暫態(tài)峰強度增大，并且有一定的寬度，表明鈍化膜不斷地進行破壞與修復，當受破壞的鈍化膜不能及時修復時，涂層局部就會被侵蝕性離子Cl-溶解穿透，進入孔蝕的穩(wěn)定發(fā)展階段［14］；經過孔蝕穩(wěn)定發(fā)展，涂層浸泡到28d之后，由于腐蝕產物沉積在電極表面，阻礙了孔蝕的繼續(xù)發(fā)展，孔蝕程度有所減弱，對應的電流、電位噪聲波動減小。

圖2為涂層浸泡30d后的表面形貌。從圖中方框標出的部位可以明顯地看出浸泡30d之后的涂層出現(xiàn)破損或溶解，由此說明經浸泡后兩個電極表面都發(fā)生了點蝕現(xiàn)象。

2.2 電化學噪聲時域統(tǒng)計分析

圖2 浸泡30d后電極表面形貌Fig.2 The surface morphology of test sample after immersed for 30d

圖3 所示為電化學噪聲的時域統(tǒng)計分析結果，分別是電位標準偏差σV（Potential standard deviation）、電流標準偏差σI（Current standard deviation）、噪聲電阻Rn（Noise resistance）和局部化噪聲指數Li（Localization index）浸泡不同時期的變化曲線。由圖3可見，涂層在溶液中浸泡前5d，4個時域參數都處于比較平穩(wěn)的狀態(tài)，說明此時的電極表面處于鈍化態(tài)；然而從第5天到第7天，4個時域參數都有明顯的變化，其中電位、電流標準偏差迅速增大，而噪聲電阻則迅速減小，并且減小程度達到1個數量級，局部化噪聲指數由原來的接近于0逐漸增大到1，表明電極表面鈍化膜發(fā)生陽極溶解，以及孔蝕核形成后電極由鈍化態(tài)向亞穩(wěn)態(tài)孔蝕方向發(fā)展［15］；浸泡到第14天時，各個參數幾乎都取得極值，意味著孔蝕進入了穩(wěn)定發(fā)展階段［16］；隨后各參數都有一個減弱的趨勢，恰好說明隨著腐蝕的發(fā)展，腐蝕產物沉積在受損的孔周圍，阻礙了腐蝕的進一步發(fā)生。

2.3 電化學噪聲頻域分析

如圖4為電流噪聲數據剔除直流部分后經快速傅里葉變換（FFT，fast fourier transform）得到的PSD曲線。從圖中可以看出，所有PSD曲線有共同點：在低頻區(qū)出現(xiàn)一個平臺（白噪聲水平W，white noise），并且前14d，W依次增大，第1 4天達到極大值，之后又逐漸減小；低頻區(qū)與高頻區(qū)之間有一段線性部分，隨著浸泡時間的延長，線性斜率k趨于增大；在高頻區(qū)，線性部分出現(xiàn)一個沒入基底水平的截止頻率fc，之后則出現(xiàn)反復震蕩。

圖3 時域參數隨時間變化曲線Fig.3 The curves of time-domain parameters：（a） potential standard deviation （b） current standard deviation （c） noise resistance （d） localization index

圖4 涂層隨浸泡時間的電流PSD曲線Fig.4 The current PSD curves of coatings at different immersion times

由此表明，涂層浸泡前14d是點蝕發(fā)展過程，第14天時各特征參數趨于極大值，象征著點蝕的發(fā)生［17］。隨后各參數又趨于減小，說明點蝕發(fā)展一定階段后，腐蝕程度不是一直在增大，而是由于產生的腐蝕產物沉積在孔的周圍，阻礙了腐蝕的進一步進行，使得孔蝕程度減輕。

3 結論

涂層的孔蝕發(fā)展過程可以分為4個階段，每個階段都有明顯不同的特征。

（1）鈍態(tài)期，時域譜圖比較平穩(wěn)，各時域統(tǒng)計參數和頻域特征參數都比較穩(wěn)定。

（2）亞穩(wěn)態(tài)孔蝕形成期，電化學噪聲時域譜上開始出現(xiàn)暫態(tài)峰，時域統(tǒng)計參數中電位標準偏差σV，電流標準偏差σI增大、噪聲電阻Rn減小，頻域特征參數中白噪聲水平W、線性段斜率k以及截止頻率fc增大。

（3）穩(wěn)態(tài)點蝕發(fā)展期，電位噪聲出現(xiàn)快速下降緩慢上升的典型特征，σV、σI、Rn、W、k、fc都趨于極值，局部化噪聲指數Li接近于1。

（4）點蝕發(fā)展后期，時域譜上噪聲波動減小，各參數值趨于減弱。

［1］HLADKY K，DAWSON J L.The measurement of localized corrosion using electrochemical noise［J］.Corrosion，1981，21：317-322.

［2］HELMUTH S K，JOACHIM G，ANDREAS H.The influence of the cathodic process on the interpretation of electrochemical noise signals arising from pitting corrosion of stainless steels［J］.Corrosion，2010，52：1362-1372.

［3］LEOAL A，DOLEOEK V.Corrosion monitoring system based on measurement and analysis of electrochemical noise［J］.Corrosion，1995，51（4）：295-300.

［4］CHENG Y F，WILMOTT M.Analysis of the electrodecapacitance on the initiation of pits for A516carbon steel by electrochemical noise measurements［J］.Corrosion，1999，41（6）：1245-1256.

［5］KIWILSZO M，SMULKO J.Pitting corrosion characterization by electrochemical noise measurements on asymmetric electrodes［J］.Solid State Electrochem，2009，13：1681-1686.

［6］CURIONI M，COTTIS R A.Electrochemical noise analysis on multiple dissimilar electrodes：Theoretical analysis［J］.Electrochimica Acta，2011，56：10270-10275.

［7］賈志軍，杜翠薇，李曉剛.316L不銹鋼在FeCl3溶液中點蝕行為的電化學噪聲檢測［J］.腐蝕與防護，2011，32（7）：497-500.

［8］趙茹，宋詩哲，張正.敏化態(tài)304不銹鋼慢速率拉伸腐蝕過程的電化學噪聲檢測［J］.腐蝕與防護，2012，33（1）：16-19.

［9］張焱冰，王源升，孔小東，等.碳鋼在淡水條件下點蝕的電化學噪聲研究［J］.腐蝕與防護，2010，31（5）：372-375.

［10］王受謙，楊淑貞.防腐蝕涂料與涂裝技術［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2002.

［11］GREISIGER H，SCHAUER H.On the interpretation of the electrochemical noise data for coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2000，39（1）：31-36.

［12］PUGET Y，TRETHEWEY K，WOOD R J K.Electrochemical noise analysis of polyurethane-coated steel subjected to erosion-corrosion［J］.Wear，1999，233-235：552-567.

［13］ZHANG Z，ZHANG J Q.Features of electrochemical noise during pitting corrosion of 2024-T3aluminum alloy in 3.0%Na2SO4solution［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2001，11（2）：284-287.

［14］李季，趙林，李博文.304不銹鋼點蝕的電化學噪聲特征［J］.中國腐蝕與防護學報，2012，32（3）：235-240.

［15］董澤華，郭興蓬.16Mn鋼局部腐蝕中的電化學噪聲特征［J］.中國腐蝕與防護學報，2002，22（5）：290-294.

［16］張鑒清，曹楚南.電化學測試技術［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2010.

［17］程英亮，曹發(fā)和，張昭，等.NaCI溶液中LC4，LY12及純鋁腐蝕過程的電化學噪聲特征［J］.金屬學報，2002，38（1）：74-78.