摻磷馬鈴薯淀粉熱解碳微球的制備及其電化學(xué)性能

燕溪溪,李奕懷,汪玲玲,吳敏昌,喬永民,王利軍

摻磷馬鈴薯淀粉熱解碳微球的制備及其電化學(xué)性能

燕溪溪1,李奕懷1,汪玲玲1,吳敏昌2,喬永民2,王利軍1

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

為了提高硬炭材料在大電流下快速充放電性能,以馬鈴薯淀粉為原料、磷酸為摻雜劑,在N2氣氛下1000°C熱解制得馬鈴薯淀粉基炭材料。通過熱重分析(TG,Thermal Gravimetric Analysis)、掃描電子顯微鏡(SEM,Scanning Electron Mcroscope)、X射線衍射儀(XRD,X-Ray Diffraction)等測試手段對所得樣品進行了詳細的表征。測試結(jié)果表明:在1000°C下,磷酸的摻雜對馬鈴薯淀粉熱解碳有一定的影響,摻雜質(zhì)量分數(shù)為2%的磷酸炭化得到的樣品具有比較好的球形形貌和較大的嵌鋰容量。恒流充放電結(jié)果顯示出樣品良好的大電流充放電性能和良好的倍率性能, 10C放電時,樣品可逆容量達到了0.1C放電(267.78 mA·h/g)時的42.1%,且0.1C放電時首次效率達到了59.61%。

鋰離子電池;馬鈴薯淀粉;磷摻雜;高倍率充放電

0 引言

目前市場上鋰離子電池的負極使用的主要是石墨類材料,但在大電流密度條件下,石墨類材料的充放電性能較差。為此,人們一直在不斷地研究各種碳材料,以期提高鋰離子電池的大電流充放電性能,同時提高電池的循環(huán)特性與倍率特性。而近年來硬炭作為鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能[1-2]與倍率性能[3-4],得到研究者們的不斷關(guān)注且成為現(xiàn)在的研究熱點之一。

硬炭也稱難石墨化炭,具有無定型結(jié)構(gòu),即使在很高溫度下進行熱處理也難以石墨化,故稱之為硬炭[5]。硬炭材料具有不發(fā)達的石墨網(wǎng)平面,微晶在碳六角網(wǎng)平面方向上的尺寸La較小,微晶層面沿c軸方向上的堆積層數(shù)Lc較小,結(jié)構(gòu)排列紊亂(層間距離d(002)大),較多的空孔結(jié)構(gòu)為鋰的貯存提供了良好的場所,使得硬炭具有很高的嵌鋰容量,且具有良好的循環(huán)和倍率性能,但它本身也因存在比較高的不可逆容量[6-7]而嚴重制約了其作為電池負極材料的發(fā)展。為此,研究人員對改善硬炭的不可逆容量進行了大量的相關(guān)研究。例如,在碳材料中摻雜一些非金屬元素,如B、Si、P、N、S和金屬化合物ZnCl2等,能夠顯著地改變炭材料的嵌鋰行為[8-9]。尹鴿平等[10]研究了摻雜硼酚醛樹脂熱解碳的嵌鋰性能,發(fā)現(xiàn)可逆容量明顯提高,但不可逆容量較大。Ip等[11]在天然竹子中摻雜磷酸制備活性炭,使其比表面積達到2123 m2/g;Guo等[12]通過木聚糖、纖維素和硫酸鹽木質(zhì)素利用磷酸活化法制備活性炭,發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體種類、磷酸浸漬比和活化溫度影響活性炭的性質(zhì)。大量研究表明,生物質(zhì)類和高分子類材料在1000°C左右的熱解碳,其電化學(xué)性能比較好,Gong[2]等研究了1000°C下對亞苯基熱解制備的無序碳,并對其進行結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測試,其中在1000°C時的不可逆容量最低。

本文主要對鋰離子電池的硬炭負極材料進行了研究,通過向馬鈴薯淀粉中摻雜磷酸進行改性,并對此改性后的材料進行相關(guān)結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測試。

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

采用日本島津TA-50型熱分析儀對樣品進行熱失重情況分析。分析過程中采用氮氣氣氛,氮氣流量為25 mL/min,升溫速率為5°C/min,測試坩鍋為Al2O3坩鍋;采用德國布魯克公司AXS(Bruker-AXS)D8 ADVANCE Diffractometer X射線衍射儀(CuK-Alpha,λ=0.15406 nm)對樣品進行物相表征,掃描步長為0.02°,掃描速率為8°/min,掃描范圍為5°～90°;采用日本HITACHI公司S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)(加速電壓5.0～10.0 kV),對樣品的表面形貌和成分進行表征和分析;采用武漢Land CT-2001C型自動充放電測試儀對所制備扣式電池進行充放電測試,測試量程為5 V/100 mA。

主要試劑:馬鈴薯淀粉(生化試劑,BR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司);磷酸(體積分數(shù)?≥85%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司);聚偏氟乙烯粘結(jié)劑PVDF(法國阿科瑪761A);導(dǎo)電炭黑(比利時特密高);金屬鋰片(天津中能鋰業(yè));隔膜片(美國CELGARD3501);電解液(1 mol/L的LiPFB6B,由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)的混合溶液組成,三者的質(zhì)量比為3:2:5);實驗用水為去離子水。

1.2磷摻雜馬鈴薯淀粉基樣品的制備

將H3PO4按比例加入事先溶解的馬鈴薯淀粉溶液中,攪拌均勻后放入100°C的烘箱中,48 h之后取一定量的混合原料,裝填到瓷制方舟中,將方舟放置到石英管式爐中,在惰性氣氛(N2)的保護作用下,由室溫升溫到280°C,在此溫度下對樣品進行6 h穩(wěn)定化預(yù)處理,然后以2°C/min升溫到1000°C,保持4 h,自然降溫至室溫,研磨后用250目過篩,即可得到實驗相關(guān)的磷摻雜馬鈴薯淀粉基樣品。按照摻入H3PO4占樣品總量的質(zhì)量分數(shù)(w分別為1%,2%,4%,6%),分別用PSC-P01、PSCP02、PSC-P04、PSC-P06表示,不含磷的馬鈴薯淀粉樣品用PSC-P0表示。

1.3扣式電池制備

制備過程:分別將上述的馬鈴薯淀粉基樣品、質(zhì)量分數(shù)為10%的聚偏氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)、導(dǎo)電炭黑按照91.6:6.6:1.8的質(zhì)量比攪拌混合均勻,然后將攪拌均勻的負電極組分材料均勻涂抹在銅箔的單面上,放入85°C真空干燥箱干燥,輥壓后沖成直徑為16 mm的圓片待用,對電極為金屬鋰片,在相對濕度小于2%的手套箱中做成扣式電池。組裝完畢后靜置14～18 h,之后對其進行電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1馬鈴薯淀粉熱重(TG)分析

由熱重分析結(jié)果(見圖1)可知,在N2氣氛下,隨著溫度升高,馬鈴薯淀粉質(zhì)量逐漸減少,當溫度在250～350°C時,失重率達到68%,這主要是由馬鈴薯淀粉中緩慢的脫水過程和熱解過程中產(chǎn)生大量的小分子物質(zhì)的揮發(fā)引起的[13]。據(jù)熱分析結(jié)果可知,磷摻雜馬鈴薯淀粉的穩(wěn)定化溫度為280°C,這為磷摻雜馬鈴薯淀粉基樣品的制備條件提供了依據(jù)。

圖1 馬鈴薯淀粉的TG曲線Fig.1 TG curve of potato starch

2.2馬鈴薯淀粉基炭微球的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1物相分析

圖2 馬鈴薯淀粉熱解碳的XRD譜Fig.2 Powder XRD patterns of pyrolytic carbons from potato starch

圖2 給出了不同磷酸摻雜量下制備的馬鈴薯淀粉基炭極材料的XRD(X-ray diffraction)圖譜。從圖中可以看出,不同磷酸摻雜量下制備的馬鈴薯淀粉基炭極材料的XRD圖譜與不含磷的馬鈴薯淀粉基炭微球的圖譜基本一致,在2θ為23°和43°左右出現(xiàn)的衍射峰可分別歸屬為(002)峰和(100)峰,說明硬炭的晶體結(jié)構(gòu)并未由于造孔劑磷酸的摻雜而改變;在80°附近的(006)衍射峰表示熱解碳內(nèi)部存在微孔結(jié)構(gòu),其強度增大表示更多的嵌鋰位置,使得硬炭的嵌鋰容量更大[14]。

表1為摻雜不同磷酸量的馬鈴薯淀粉熱解碳樣品的XRD衍射峰及晶格參數(shù)。利用Jade 5.0對圖2中的XRD譜圖進行擬合后,可以得出各衍射峰的峰位置以及半峰寬值。根據(jù)Bragg公式算出層間距離d(002)值,從表1中可以看出,d(002)逐漸減小,表明層間距逐漸變小,硬炭結(jié)構(gòu)有序化程度增大。根據(jù)Scherrer公式,可以推算出Lc(微晶層面沿c軸方向的堆積層數(shù),(002)晶面指數(shù))逐漸增大,碳六角網(wǎng)面的堆積層數(shù)有所增加[14],使得硬炭微球能在大電流下快速地進行鋰離子的嵌入和脫出。從圖2和表1可以看出,摻磷量w=2%熱解碳的(006)峰強度相對較大,嵌鋰容量增大,層間距較小,(002)晶面指數(shù)較大。

表1 摻雜不同磷酸量的馬鈴薯淀粉熱解碳樣品的XRD衍射峰及晶格參數(shù)Tab.1 Diffraction peaks,parameters and crystalline sizes of pyrolytic carbon from un-doped and P-doped potato starch

由圖2可見,XRD圖譜上并無P2O5或其他獨立相的衍射峰,因此可知摻雜的P主要是與碳環(huán)和周圍的氧鍵相連,而P—C可能表明一部分磷進入碳結(jié)構(gòu)并取代碳原子占據(jù)各點位置,導(dǎo)致碳微觀結(jié)構(gòu)、電子狀態(tài)的改變,從而影響碳電極的嵌鋰行為,進而影響電化學(xué)性能,與之后的電化學(xué)性能的測試結(jié)果相一致。

2.2.2掃描電子顯微鏡分析

在眾多硬炭負極材料中,球型形貌的負極材料具有比較低的表面積體積比和表面能、比較高的堆積密度和機械能,使其電化學(xué)性能較好,并且無需成球工藝,減少成本,更具有實用價值[15]。

圖3 1000°C下?lián)诫s不同磷酸量的PSC的SEM圖Fig.3 SEM of pyrolytic carbon from un-doped and P-doped potato starch samples under the 1000°C

圖3 (a)～(e)為摻雜不同磷酸量的馬鈴薯淀粉在1000°C熱解碳微球的掃描電鏡形貌。從圖3(c)可以看出,樣品PSC-P02中呈現(xiàn)出橢球形顆粒且球形顆粒最多,表明在1000°C時,摻雜w=2%的磷酸量可將馬鈴薯淀粉顆粒中的鏈鏈微晶結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定化階段破壞,阻止其在炭化階段發(fā)生熔融現(xiàn)象,從而保持馬鈴薯淀粉原始顆粒的形態(tài)得到炭微球。

2.3電化學(xué)性能分析

圖4為未摻磷與摻磷量不同的馬鈴薯淀粉熱解碳電極0.1 C的第1周、第2周充放電曲線,表2為樣品首周充放電的具體數(shù)據(jù)。其中:Q為充放電容量;η為充放電效率。由圖4可知,不同的摻磷量馬鈴薯淀粉基硬炭微球負極材料在其首次放電曲線中,大約在0.7 V左右均出現(xiàn)一平臺,形成這個放電平臺可能的原因是首次放電過程中硬炭微球表面形成了固體界面膜(SEI膜)[16],該膜消耗了部分鋰離子,使得其可逆容量降低、不可逆比容量增大。由表2可見,摻磷使馬鈴薯淀粉熱解碳的可逆容量提高,首周充放電效率明顯增大,其中PSCP02的性能改善最顯著,可逆容量(即充電容量)達267.78 mA·h/g,首周充放電效率η=59.61%,說明摻磷量w=2%的馬鈴薯淀粉熱解碳充放電性能相對較好。

表2 樣品首周充放電容量及效率Tab.2 Specifc capacity and its effciency of samples during frst cycle

圖4 馬鈴薯淀粉熱解碳0.1 C第1周、第2周充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curve of pyrolytic carbons from potato starch with a constant current of 0.1 C for the 1st and 2nd cycles

圖5 為不同磷酸摻雜量的馬鈴薯淀粉基硬炭微球在不同倍率(0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C)下放電時的容量衰減情況。由圖5可知,馬鈴薯淀粉基硬炭微球衰減平緩,容量保持率較高,其中PSC-P0、PSC-P01、PSC-P02、PSC-P04、 PSC-P06在10C時的可逆比容量分別為0.1 C時的27.97%、39.14%、42.21%、38.87%、26.46%,表明磷酸的摻雜提高了馬鈴薯淀粉基熱解碳的倍率性能,且摻磷量為w=2%時的倍率性能最好,在10 C時的可逆比容量為0.1 C時的42.21%。

圖5 不同倍率放電時硬炭微球的容量衰減曲線Fig.5 Capacity attenuation curve of hard carbon with different currents

3 結(jié)論

(1)通過向馬鈴薯淀粉中加入不同量的磷酸,制備出馬鈴薯淀粉基硬炭微球。通過熱分析(TG)結(jié)果可制定熱解工藝流程,在300°C左右進行穩(wěn)定化預(yù)處理,使樣品能充分地失去水分熱解;通過掃描電子顯微鏡(SEM),X射線衍射儀(XRD)考察了磷酸摻雜量對樣品形貌和結(jié)構(gòu)的影響,相比于不含磷的馬鈴薯淀粉基硬炭微球,含磷質(zhì)量分數(shù)為2%的硬炭微球形貌最符合所需球形形貌,層間距縮小,堆疊層數(shù)增大。

(2)對樣品的扣式半電池進行了電化學(xué)性能測試,通過充放電數(shù)據(jù)可以看出:摻磷使硬炭的可逆容量增加,首次充放電效率、容量保持率提高,其中含磷質(zhì)量分數(shù)為2%的硬炭首次可逆放電容量達到了267.7 m·Ah/g,首次效率達到了59.61%;在10 C下放電時,樣品可逆比容量達到了0.1 C放電時的42.1%,不可逆容量相比于不含磷的馬鈴薯淀粉基炭微球有所降低。該改性馬鈴薯淀粉基熱解碳負極材料提高了在大電流密度下的庫倫效率,降低了不可逆容量,有望應(yīng)用于功率型的電動汽車和小型電動工具。

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The Preparation and Electrochemical Performance of P-Doped Potato Starch Pyrolytic Carbons

YAN Xi-xi1,LI Yi-huai1,WANG Ling-ling1,WU Min-chang2QIAO Yong-min2,WANG Li-jun1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China;2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai,201209,P.R.China)

In order to improve the rapid charge and discharge performance of hard carbon under a big electricity fow,a potato starchbased carbon material was made from the pyrolysis of raw materials,potato starch,at 1000°C with phosphoric acid as the doping agent under N2atmosphere.The potato starch-based carbon materials were detailedly characterized by thermal gravimetric analysis(TG), X-ray diffraction(XRD),and scan electron microscope(SEM)etc.The results indicated that the doping agent had a certain infuence on the pyrolytic of potato starch and the sample with 2%mass fraction of phosphoric acid generated a better spherical shape and larger intercalated lithium capacity.Constant current charge and discharge experiment also showed a better performance of charge-discharge in large current condition and rate capability.The columbic effciency at 0.1C reached 59.61%for the frst time.Moreover,the reversible capacity at 10C could reach 42.1%of that at 0.1 C(267.78 m·Ah/g).

lithium ion batteries;potato starch;phosphorus doping;high charge and discharge rate

TB332

A

1001-4543(2014)04-0283-06

2014-04-10

王利軍(1972–),男,河南人,教授,博士,主要研究方向為功能氮摻雜碳納米管材料制備及應(yīng)用、SAPO分子篩材料新合成方法及應(yīng)用。電子郵箱ljwang@sspu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金(Nos.51174274,21101105)、上海市曙光計劃(No.09SG54)、上海市教育委員會科研創(chuàng)新項目(Nos.12ZZ195,13YZ134)、上海市教委優(yōu)秀青年資助計劃項目(No.ZZEGD12003)、上海市晨光計劃(No. 12CG66)資助