長(zhǎng)毛風(fēng)車子的化學(xué)成分研究

劉兆花，王艷婷，劉壽柏，鐘惠民*

1青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，青島266042;2中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院熱帶生物技術(shù)研究所，

海南省黎藥資源天然產(chǎn)物研究與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，?？?71101

長(zhǎng)毛風(fēng)車子(Combretum pilosum Roxb．)為使君子科風(fēng)車子屬植物，使君子科植物主要為喬木、灌木，稀為木質(zhì)藤本。主要產(chǎn)于熱帶，其中亞洲、非洲較多;亞熱帶地區(qū)也有分布，其中風(fēng)車子屬和欖仁樹屬為泛熱帶大屬。使君子科植物大多為常用中藥，在我國(guó)資源豐富，有悠久的臨床應(yīng)用歷史。風(fēng)車子屬在我國(guó)主要分布在云南、海南等地，該屬植物的根、莖、葉、花和種子均可作為藥用部位，用于治療麻風(fēng)、肝炎、痢疾、呼吸道感染以及癌癥等［1］。目前，已從使君子科風(fēng)車子屬植物中得到了二苯乙烯類、黃酮類、五環(huán)三萜類、甾體類、生物堿類、大環(huán)內(nèi)酯類、脂肪酸類等多種有效成分［2］。目前未見有關(guān)長(zhǎng)毛風(fēng)車子化學(xué)成分研究的文獻(xiàn)報(bào)道，為揭示長(zhǎng)毛風(fēng)車子的化學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)，對(duì)全草的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，從石油醚提取部分中分離鑒定了7個(gè)單體化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器和材料

柱層析硅膠(200～300目)和薄層層析硅膠為青島海洋化工廠產(chǎn)品，Sephadex LH-20為Merck公司產(chǎn)品。核磁共振儀，Bruker Avance500型，德國(guó)Bruker公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，E-52型，上海亞榮生化儀器廠;Buchi中壓制備色譜儀，653型，瑞士Buchi公司;循環(huán)水多用真空泵，SHB-3型，上海亞榮盛華儀器廠;顯微熔點(diǎn)儀，SGW X-4型，上海精密儀器有限公司;質(zhì)譜儀，Agilent Technology5975C。

溶劑均為分析純。長(zhǎng)毛風(fēng)車子樣品于2011年2月采自海南省昌江黎主自治縣，經(jīng)中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院熱帶生物技術(shù)研究所劉壽柏博士鑒定為使君子科風(fēng)車子屬長(zhǎng)毛風(fēng)車子。植物憑證標(biāo)本(CN2011023)存放于中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院熱帶生物技術(shù)研究所。

1．2 提取和分離

長(zhǎng)毛風(fēng)車子枝葉(20 kg)用95%工業(yè)乙醇浸提3次，每次7 d。減壓回收乙醇至無醇味，得乙醇提取物，然后用水分散成懸濁液后，依次用石油醚，乙酸乙酯，正丁醇各萃取3次，分別濃縮得浸膏。將石油醚提取的浸膏(98 g)經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析(石油醚-乙酸乙酯，體積比80∶1→5∶1)，得到10個(gè)流份(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ);流份Ⅲ(18 g)依次經(jīng)Sephadex LH-20凝膠色譜(95%乙醇)和硅膠柱色譜(石油醚-乙酸乙酯，體積比為50∶1→20∶1)分離，得到化合物 1(20．6 mg)、2(19．8 mg)、5(14.7 mg);流份Ⅸ(20 g)，依次經(jīng) Sephadex LH-20凝膠(95%乙醇)和硅膠柱色譜(石油醚-丙酮，體積比為 40∶1→10∶1)分離，得到化合物 3(10．3 mg)、4(14．5 mg)、6(16．8 mg)、7(15．9 mg)。

2 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 白色針狀晶體，mp．260～265℃，分子式 C30H50O，1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):0.88(3H，s，H-23)，0.72(3H，s，H-24)，0.87(3H，s，H-25)，1.05(3H，s，H-26)，1.01(3H，s，H-27)，1.17(3H，s，H-28)，1.00(3H，s，H-29)，1.88(3H，s，H-30)，2.21 ～2.30(2H，m，H-2)，2.35-2.41(1H，m，H-4);13C NMR(125 MHz，CDCl3，δ):22.4(C-1)，41.5(C-2)，212.9(C-3)，58.2(C-4)，42.2(C-5)，41.4(C-6)，18.3(C-7)，53.1(C-8)，37.5(C-9)，59.6(C-10)，35.6(C-11)，30.5(C-12)，39.7(C-13)，38.3(C-14)，32.5(C-15)，36.1(C-16)，30.0(C-17)，42.9(C-18)，35.4(C-19)，28.2(C-20)，32.9(C-21)，39.2(C-22)，6.80(C-23)，14.7(C-24)，18.0(C-25)，18.7(C-26)，20.3(C-27)，32.1(C-28)，31.8(C-29)，35.0(C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［3］報(bào)道基本一致，故鑒定化合物1為木栓酮。

化合物2 白色針狀晶體，mp．290～300℃，EIMS m/z:472［M］+。1H NMR(500 MHz，DMSO，δ):0.66，0.85，0.88，0.93，1.03，1.12(each3H，s，6 ×CH3);5.14(1H，brs，H-12);13C NMR(125 MHz，DMSO，δ):38.5(C-1)，27.7(C-2)，71.0(C-3)，42.4(C-4)，47.6(C-5)，18.1(C-6)，33.3(C-7)，39.4(C-8)，47.1(C-9)，36.8(C-10)，23.8(C-11)，122.1(C-12)，144.5(C-13)，41.9(C-14)，27.5(C-15)，23.4(C-16)，46.2(C-17)，41.5(C-18)，46.0(C-19)，30.8(C-20)，34.0(C-21)，32.7(C-22)，65.2(C-23)，13.1(C-24)，15.9(C-25)，17.4(C-26)，26.2(C-27)，179，0(C-28)，32.6(C-29)，23.2(C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［4］報(bào)道基本一致，故鑒定化合物2為常春藤皂苷元。

化合物3 透明油狀物，5%硫酸-乙醇溶液反應(yīng)顯紫色。EI-MS m/z:319［M+Na］+。1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):5.41(1H，d，J=7.2 Hz，H-2)，4.16(2H，d，J=7.2 Hz，H-1)，2.00(2H，d，J=6.8 Hz，H-4)，1.67(3H，s，H-20)，1.60 ～ 1.00(19H，m)，1.01 ～ 0.87(12H，brs);13C NMR(125 MHz，CDCl3，δ):59.4(C-1)，123.1(C-2)，140.3(C-3)，39.8(C-4)，25.1(C-5)，36.7(C-6)，32.7(C-7)，37.4(C-8)，24.4(C-9)，37.4(C-10)，32.6(C-11)，37.3(C-12)，24.8(C-13)，39.3(C-14)，27.9(C-15)，22.7，22.6(C-16，17)，19.7，19.7(C-18，19)，16.2(C-20)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［5］報(bào)道基本一致，故鑒定化合物3為植物醇。

化合物4 白色針晶，mp．80～82℃，EI-MS m/z:152［M］+。1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):9.83(1H，s)，7.43(2H，m，6-H，H-2)，7.04(1H，d，J=9.0 Hz，H-5)，6.40(1H，brs，-OH)，3.96(3H，s，-OCH3).13C NMR(125 MHz，CDCl3，δ):190.79(-CHO)，151.81(C-4)，147.26(C-3)，129.88(C-6)，127.42(C-1)，114.45(C-2)，108.80(C-5)，56.11(-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［6］報(bào)道基本一致，故鑒定化合物4為香莢蘭醛。

化合物 5 白色針狀結(jié)晶，mp．136～138℃。1H NMR(500 MHz，CDC13，δ):5.35(1H，d，H-6)，3.54(1H，m，H-3)，2.26(2H，m，H-4)，2.00(2H，t，H-7)，1.66(1H，m，3-OH);13C NMR(125 MHz，CDCl3，δ):37.1(C-1)，31.5(C-2)，72.0(C-3)，42.0(C-4)，140.9(C-5)，120.8(C-6)，31.6(C-7)，31.9(C-8)，49.9(C-9)，36.0(C-10)，20.8(C-11)，38.9(C-12)，41.8(C-13)，56.7(C-14)，24.0(C-15)，27.6(C-16)，55.8(C-17)，11.9(C-18)，19.5(C-19)，39.5(C-20)，21.1(C-21)，31.0(C-22)，23.0(C-23)，29.3(C-24)，29.8(C-25)，20.0(C-26)，19.1(C-27)，23.3(C-28)，12.0(C-29)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［7］報(bào)道基本一致，故鑒定化合物5為β-谷甾醇。

化合物 6 白色粉末，mp．230～238℃，硫酸-乙醇顯紅色。EI-MS m/z:456［M］+。1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ:2.08(1H，d，H-18)，3.11(1H，t，H-3)，5.24(1H，t，H-12)，0.80(3H，d，J=7.4 Hz，H-29)，0.70(3H，d，J=7.4Hz，H-30)，1.24，1.08，0.87，0.84，0.75(5 × 3H，s);13C NMR(CDCl3，125 MHz)δ:38.5(C-1)，27.1(C-2)，79.0(C-3)，38.6(C-4)，55.1(C-5)，18.5(C-6)，33.0(C-7)，39.4(C-8)，47.8(C-9)，37.2(C-10)，23.2(C-11)，125.6(C-12)，138.0(C-13)，42.3(C-14)，28.1(C-15)，24.2(C-16)，47.9(C-17)，52.6(C-18)，39.1(C-19)，38.7(C-20)，30.9(C-21)，36.4(C-22)，28.0(C-23)，15.7(C-24)，15.6(C-25)，17.0(C-26)，23.5(C-27)，181.0(C-28)，17.3(C-29)，21.2(C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［8］報(bào)道基本一致，故鑒定化合物6為烏蘇酸。

化合物7 白色粉末，硫酸-乙醇顯紫色，mp．200～210 ℃。EI-MS m/z:427［M+H］+。1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ:0.74，0.80，0.81，0.95，0.98，1.02，1.66(each3H，s，Me-23，24，25，26，27，28，30)，3.14(1H，dd，J=5.2，10.6 Hz，H-3)，4.57(1H，brs，H-29β)，4.65(1H，d，J=1.7Hz，H-29α);13C NMR(CDCl3，125 MHz)δ:38.6(C-1)，27.7(C-2)，78.0(C-3)，38.8(C-4)，55.3(C-5)18.2(C-6)，34.5(C-7)，41.0(C-8)，50.3(C-9)，37.1(C-10)，21.1(C-11)，25.0(C-12)，38.1(C-13)，43.0(C-14)，27.2(C-15)，35.5(C-16)，43.2(C-17)，48.3(C-18)，48.0(C-19)，150.7(C-20)，29.8(C-21)，40.1(C-22)，27.8(C-23)，15.3(C-24)，16.2(C-25)，15.6(C-26)，14.3(C-27)，18.0(C-28)，109.1(C-29)，19.5(C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［9］報(bào)道基本一致，故鑒定化合物7為羽扇豆醇。

1 Banskota AH，Tezuka Yasuhiro，Phung L K，et al．Cytotoxic cycloartane-type triterpenes from combretum quadrangulare．Bioorganic ＆ Medicinal Chemistry Letters，1998，8:3519-3524．

2 Wu XP(吳曉鵬)，Chen GY(陳光英)，Jiang CW(蔣才武)，et al．Research advances in the chemical constituents and pharmacological functions of Combretum．J Hainan Normal Univ(海南師范大學(xué)學(xué)報(bào))，2007，20:63-66．

3 SR anjanyulu，et al．New nor-tmterpenes from elaeodendron glaucum．Phytochemistry，1980，19:1163-1169．

4 Ktzu H，Hirabyasht S，SumktM，etal．Studies on the Constituents of Hedeea rhombea Bean．IV．On the Hederagenin Glycosides(2)．Chem Pharm Bull，1985，33:3474．

5 Brown G．Phytene-l，2-diol from Artenisia annua．Phytochemistry，1994，36:1553．

6 Liu YM(劉玉明)，Liang GY(梁廣義)，Zhang JX(張建新)，et al．Studies on chemical constituents of Dichondra repens．Chin Pharm J(中國(guó)藥學(xué)雜志)，2002，37:577-579．

7 Chi X(遲祥)，Guo ML(郭美麗)，Song H(宋慧)et al．Study on chemical constituents of Celosia cristata seed．J Jilin Agric Univ(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào))，2010，32:657-660．

8 Zhang J(張潔)，Yu R(喻蓉)，Wu X(吳霞)，et al．Studies on the chemical constituents of Ilex cornuta．Nat Prod Res Dev(天然產(chǎn)物研究與開發(fā))，2008，20:821-823．

9 Huang XJ(黃曉君)，Yin ZQ(殷志琦)，Ye WC(葉文才)，et al．Chemical constituents from fruits of Ligustrum lucidum．China JChin Mater Med(中國(guó)中藥雜志)，2010，35:861-864．