分析化學實驗室常見重金屬廢液處理

段 睿， 楊翠英， 馬小隆， 邱 陽， 石 寧

(山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院， 山東 青島 266590)

0 引 言

分析化學實驗室中的重金屬廢液主要是在實驗教學過程中產(chǎn)生，這些廢液大多是致突變，致畸變，致癌物質(zhì)，如果不經(jīng)處理直接排入下水道或環(huán)境水體中，其中有害物質(zhì)經(jīng)長期積累會對周邊水源，大氣，土壤等環(huán)境造成嚴重危害[1]?，F(xiàn)就其中幾種常見且排放量較大的重金屬廢液用實驗室處理方法展開研究，得出一套簡單易行，高效實用的處理方法。同時對高?；A化學實驗教學的環(huán)境保護與節(jié)約資源提出了建議。

1 實驗儀器、藥品及材料

(1) 廢液性質(zhì)。實驗教學過程中產(chǎn)生的含錳廢液，鉛鉍混合廢液與含銀廢液。

(2) 儀器。AR1140型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；PHS-3E型pH計(上?？档蟽x器有限公司)；7200型分光光度計(尤尼柯(上海)儀器有限公司)；SRJX-8-13高溫箱式電阻爐(上海科恒實業(yè)發(fā)展有限公司)；電爐；烘箱；抽濾裝置；坩堝等。

(3) 藥品及材料。藥品：氫氧化鈉，硫化鈉，明礬，硝酸，氟化銨，氨水，抗壞血酸，鹽酸等，均為AR級試劑。材料：pH試紙，濾紙等。

2 廢液處理方案

2.1 含錳廢液的處理

基礎化學實驗中常使用高錳酸鉀作氧化劑，最終會產(chǎn)生大量含錳廢液。若廢液不經(jīng)處理直接排入環(huán)境水體，會隨飲用水進入人體，對神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生毒害[2]。污水綜合排放標準[3](以下簡稱“標準”)規(guī)定總錳的一級排放標準為2.0 mg/L。廢液取自“硫酸亞鐵銨制備與純度測定”實驗中產(chǎn)生的含錳廢液，其中Mn2+濃度大約為0.05 mol/L(2 750 mg/L)。

(1) 實驗原理。采用堿化除錳法處理含錳廢液。將堿投加到含錳廢液中，調(diào)節(jié)廢液pH至堿性，廢液中Mn2+轉(zhuǎn)變成Mn(OH)2，在溶解氧的作用下Mn(OH)2迅速氧化生成穩(wěn)定的難溶物MnO2，從而達到去除Mn2+的目的。反應方程式如下：

Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓

2Mn(OH)2+O2→2MnO2+2H2O

(2) 處理方法。向含錳廢液中加入堿，調(diào)節(jié)廢液pH>11.0，充分攪拌后靜置過夜，將沉淀濾出并妥善保存,濾液采用高碘酸鉀分光光度法[4]檢測，達標后排放。

不同pH條件下，對含錳廢液的處理結(jié)果見圖1。

圖1 pH對Mn2+去除的影響

理論上當pH在10.0左右時，溶液中Mn2+能夠完全形成Mn(OH)2沉淀。但是，當廢液中NH4+濃度可觀時，部分Mn(OH)2會溶解于銨鹽溶液中。檢測結(jié)果也表明，對于含銨鹽的錳廢液，當pH<11.0時，沉淀不完全，上清液中含錳超標；當pH≥11.0時，廢液處理達標。所以對于含錳廢液使用堿性除錳法時建議稍調(diào)高處理pH值，避免出現(xiàn)廢液處理不完全即排放的情況。

2.2 含鉛、鉍混合廢液的處理

絡合滴定法連續(xù)測定混合液中的Pb2+和Bi3+含量是一個重要的基礎化學實驗，實驗過程中產(chǎn)生大量的鉛鉍混合廢液。鉛是六種劇毒金屬之一，鉍鹽資源緊張，價格較貴。若混合廢液不經(jīng)處理直接排放，不僅危害環(huán)境，也浪費了資源。因此有必要對基礎實驗室鉛鉍混合廢液進行無害化與資源化處理。

(1) 實驗原理。向混合廢液中加入過量Na2S，獲得黑色PbS和Bi2S3沉淀。沉淀經(jīng)分離、水洗后，使用硝酸在加熱條件下消解，去除不溶物后稀釋至一定體積即可循環(huán)使用。

(2) 處理方法。取3 000 mL鉛鉍混合廢液加熱至近沸，在攪拌的條件下趁熱加入2 mol/L Na2S溶液至廢液pH值在12.0～13.0范圍內(nèi)，為提高絮凝沉降效率，可向其中加入少量的明礬水溶液，充分攪拌后靜置。由于上清液中存在二甲酚橙指示劑，堿性環(huán)境中呈紫紅色。傾出上清液，氧化除硫處理后排放。然后每次用1 000 mL左右的自來水以傾瀉法洗滌硫化物沉淀3次，再用少量的去離子水清洗2次，最后使硫化物沉淀和水的體積在300 mL左右，加入30 mL濃HNO3，加熱至黑色硫化物溶解。然后加熱煮沸2 min，驅(qū)除氮氧化合物。冷卻過濾去除不溶物，最后將濾液稀釋至1 000 mL。整個處理過程應在通風櫥中進行。

該方法Pb2+和Bi3+回收率均在90%以上。混合溶液pH約為1，恰好在EDTA滴定Bi3+所需的pH值的范圍內(nèi)，這樣不必再用氫氧化鈉中和，直接可供下一次學生做實驗時重復使用，是一種保護環(huán)境，節(jié)約資源的好方法[5]。

值得注意的是如果在絮凝沉淀過程中加入了少量明礬溶液做絮凝劑，溶液中引進了Al3+，循環(huán)使用時，因Al3+與EDTA絡合物的lgK(lgK=16.1)與Pb2+和EDTA絡合物的lgK(lgK=18.0)接近，會干擾測定結(jié)果?？梢赃x擇在滴定時滴入一滴0.1 mol/L的氟化銨溶液來掩蔽鋁離子消除干擾。

2.3 含銀廢液處理

實驗室中含銀廢液主要是在“佛爾哈德法測定銀鹽中銀含量”與“莫爾法測定氯化物中氯含量”兩個實驗過程中產(chǎn)生。含銀廢液不經(jīng)處理排入環(huán)境中不僅導致貴金屬的流失，還會對環(huán)境產(chǎn)生污染[6]。所以實驗室中含銀廢液應定期集中處理，回收金屬銀配置循環(huán)使用液。根據(jù)廢液來源選擇處理方式，銀含量測定實驗產(chǎn)生的含銀廢液可采用沉淀灼燒法，氯含量測定實驗產(chǎn)生的含銀廢液可采用抗壞血酸還原法[7]。

2.3.1實驗原理

(1) 沉淀灼燒法。利用硫化銀沉淀的Ksp非常小這一性質(zhì)，將廢液及AgSCN沉淀中Ag+轉(zhuǎn)移到Ag2S沉淀中，然后采用高溫灼燒沉淀，得到銀單質(zhì)，反應方程式如下：

2Ag++S2-→Ag2S↓

2AgX+S2-→Ag2S+2X-

(2) 抗壞血酸還原法。將AgCl沉淀與濃氨水反應生成銀氨溶液，然后使用抗壞血酸與其發(fā)生氧化還原反應，得到銀單質(zhì)。

2.3.2處理方法

(1) 沉淀灼燒法。向廢液中加入過量的硫化鈉固體，攪拌靜置(因廢液中銀含量相對較少，硫化銀顆粒細小沉降較緩慢，可向其中加入適量明礬溶液，絮凝沉淀)，對上清液進行除硫處理后排放，對沉淀進行酸洗和水洗，然后進行抽濾并保留沉淀，烘干。設定馬弗爐溫度為1 050～1 100℃，高溫灼燒沉淀1 h得到銀單質(zhì)，可以用濃硝酸溶解后循環(huán)利用。

(2) 抗壞血酸還原法。將廢液與廢渣過濾洗滌取濾渣，在酸性環(huán)境中用飽和食鹽水將Ag2CrO4沉淀中Ag+完全轉(zhuǎn)移到AgCl沉淀中，并用稀硝酸洗滌AgCl沉淀2～3次，除去雜質(zhì)，過濾烘干。稱取10 g AgCl粉末于1 000 mL燒杯中，向燒杯中加入250 mL濃氨水, 得銀氨溶液。然后加入450 mL 1.0 mol /L抗壞血酸溶液,在磁力加熱拌器上攪拌25 min，待銀全部沉淀后，回收處理[7]。

2.3.3注意事項

(1) 多次酸洗和水洗，盡量多地去除可溶性雜質(zhì)；

(2) 因反應過程中產(chǎn)生二氧化硫氣體，注意實驗室內(nèi)通風順暢；

(3) 坩堝切莫驟冷驟熱，高溫操作，注意安全；

(4) 銀氨溶液屬易爆品，不可以長時間保留，應盡快加入抗壞血酸溶液進行下一步反應。

3 結(jié) 語

實驗室難免產(chǎn)生少量高濃度混合重金屬廢液，不便交予相關(guān)部門處理，使用傳統(tǒng)方法處理雖然能使廢水達標，但是產(chǎn)生的固體廢物對環(huán)境存在潛在危險。相關(guān)研究[8-13]表明鐵氧體法處理重金屬廢水方法簡單，不僅能夠使出水達標，還能將重金屬離子穩(wěn)定地固定在復合鐵氧體中，不對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。鐵氧體法可以在實驗室中推行處理高濃度混合重金屬廢液。

盡量推行微型實驗，在保證實驗效果的前提下，盡可能少地使用藥品和試劑；采用鏈式實驗法，污染物回收可作為另一實驗的原料；有可能的條件下，可采用計算機進行仿真實驗，仿真實驗除具有直觀，形象的特點，還可以反復進行實驗模擬，有利于節(jié)約原料藥品，節(jié)省開支，削減或消除實驗過程對環(huán)境造成的污染[14]。對許多涉及藥品濃度的實驗進行探索和改進。例如酚酞做指示劑時可以將濃度從 0.5～1.0%降低到0.1～0.25% ，不僅可以減少酚酞的用量，還可相應減少酒精用量[15]。

化學工作者，應具有綠色化學思想和環(huán)境保護意識，實驗設計過程中應充分考慮廢棄物對環(huán)境及生物體的影響，盡量避免劇毒性試劑的使用，在保證實驗效果的前提下，實驗設計也應做到安全環(huán)保。實驗操作者實驗后應及時正確處理實驗產(chǎn)生的廢液，對能回收利用的藥品試劑，應妥善儲存并定期處理回收。

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