玉米芯水解制備糠醛的研究

嚴(yán)　麗，王　君，李多松，馮培良

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

生物質(zhì)含有大量半纖維素和纖維素，來源于農(nóng)林作物，原料十分充足，取之不盡、用之不竭，屬于可再生資源。有研究者認(rèn)為，生物質(zhì)作為一種可再生資源的最佳利用途徑是生產(chǎn)化學(xué)品，而不是生產(chǎn)燃料[1]。利用生物質(zhì)本身的化學(xué)特性將其轉(zhuǎn)化成特定化學(xué)品比單純轉(zhuǎn)化為燃料更具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

糠醛作為一種重要的化工中間體，可以通過兩種途徑生成：(1)戊糖脫水生成糠醛。如，工業(yè)上由生物質(zhì)水解得到木糖(戊糖)，木糖在酸性條件下分子內(nèi)脫去3個(gè)水分子，環(huán)化生成糠醛；(2)5-羥甲基糠醛(5-HMF)受熱裂解生成糠醛[2-3]。生物質(zhì)制糠醛的工業(yè)化既可以解決農(nóng)林生物質(zhì)的利用問題又可以為下游化工品提供原料，在石油資源日漸枯竭的今天，糠醛及其下游產(chǎn)品的開發(fā)有著十分廣闊的空間[4]，具有巨大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

近年來，生物質(zhì)制糠醛的原料主要有玉米芯、玉米秸稈、稻殼、蔗渣等，其中玉米芯的半纖維素含量最高，出醛率最高[5]。但利用玉米芯在酸性條件下水解制備糠醛過程中，仍存在糠醛渣的處理、催化劑的回收利用等諸多問題。為此，許多研究者進(jìn)行了深入研究，取得了引人矚目的進(jìn)展。

Marcotullio等[6]在170～200 ℃下用稀酸氯鹽替代無機(jī)酸的催化實(shí)驗(yàn)證明，Cl-能促進(jìn)木糖向1,2-烯二醇轉(zhuǎn)化及酸催化脫水環(huán)化生成糠醛。Cl-的存在極大地促進(jìn)了硫酸的催化效果。在鹽酸水溶液中添加50 mmol·L-1的氯化鈉，糠醛選擇性達(dá)到90%；采用FeCl3也得到了非常高的木糖反應(yīng)率。Mao等[7]采用醋酸和FeCl3雙催化水解玉米芯，不僅有助于提高糠醛產(chǎn)量和去除木質(zhì)素，而且對(duì)環(huán)境友好。Binder等[8]采用CrCl3、CrCl2等作催化劑、溴化鋰等作助催化劑催化木糖脫水制備糠醛，最高產(chǎn)率達(dá)到50%。Rong等[9]在常壓下以硫酸為催化劑、NaCl或FeCl3為助劑，150 mL甲苯和10 mL 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木糖水溶液、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸、2.4 g氯化鈉在加熱5 h下糠醛產(chǎn)率達(dá)到83%。

作者參照文獻(xiàn)[10]在較溫和的條件下采用催化劑-助劑(CrCl3-NH4Br)體系同時(shí)實(shí)現(xiàn)葡萄糖和蔗糖向 5-HMF的高效轉(zhuǎn)化，研究添加鹵鹽對(duì)硫酸鐵催化玉米芯水解制備糠醛的影響，確定玉米芯制備糠醛的最佳工藝條件。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　原料、試劑及儀器

玉米芯：粉碎過40目篩，干燥至恒質(zhì)量。

無水硫酸鐵、碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、甲苯、丙酮，分析純。

DZF-6050型真空干燥箱，HH-S4型數(shù)顯恒溫?cái)嚢栌驮″仯現(xiàn)W-400型高速萬能粉碎機(jī)，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，QP 5050A型氣/質(zhì)聯(lián)用儀，ACS-1200 JZB型電子天平，不銹鋼反應(yīng)釜(自制)。

1.2　方法

催化劑溶液的制備：稱取一定量的催化劑無水硫酸鐵放入燒杯中，再量取一定量的去離子水?dāng)嚢?，使硫酸鐵完全溶解，催化劑濃度以硫酸鐵在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

添加劑用量(添加量)以添加劑在水溶液中的物質(zhì)的量濃度表示。

按固液比1∶10(g∶mL)將3 g烘干的玉米芯、30 mL硫酸鐵催化劑溶液及一定量的添加劑(0.1～0.4 mol·L-1)置于反應(yīng)器中，于150～190 ℃油浴鍋中攪拌反應(yīng)一定時(shí)間(60～180 min)。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜室溫冷卻，抽濾，用甲苯萃取液相(體積比1∶1)，萃取相進(jìn)行GC-MS檢測分析(離子選擇法)。

2　結(jié)果與討論

2.1　糠醛的定性、定量分析

圖1為全掃描法下樣品的總離子流圖譜，圖2為總離子流圖譜中3～4 min時(shí)樣品的MS圖譜，圖3為糠醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1　樣品的總離子流圖譜

圖2　糠醛的MS圖譜

將圖1、圖2與GC-MS數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較可知，總離子流圖譜中1～3 min出現(xiàn)的峰是萃取劑甲苯，3～4 min出現(xiàn)的峰是目標(biāo)產(chǎn)物糠醛。

糠醛濃度根據(jù)峰面積由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到。

2.2　反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1添加劑

圖3　糠醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線

固定反應(yīng)溫度為170 ℃、反應(yīng)時(shí)間為150 min，考察添加劑KCl、KBr、KI對(duì)糠醛得率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　不同添加劑對(duì)糠醛得率的影響

由圖4可知，3種鹵鹽作為添加劑時(shí)，KI的糠醛得率明顯高于KCl和KBr的。添加KI時(shí)，糠醛得率先升高后降低，在添加量為0.3 mol·L-1時(shí)，糠醛得率最大，為48.59%。而KCl和KBr在添加范圍內(nèi)糠醛得率并不高，甚至低于此條件下的空白實(shí)驗(yàn)組的糠醛得率(34.83%)。因此，選用KI作為添加劑，最佳添加量為0.3 mol·L-1。

2.2.2反應(yīng)時(shí)間

固定反應(yīng)溫度為170 ℃、KI添加量為0.3 mol·L-1，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)糠醛得率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)糠醛得率的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，糠醛得率逐漸升高，在150 min時(shí)達(dá)到最高，之后開始下降。因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為150 min。

2.2.3反應(yīng)溫度

固定反應(yīng)時(shí)間為150 min、KI添加量為0.3 mol·L-1，考察反應(yīng)溫度對(duì)糠醛得率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6　反應(yīng)溫度對(duì)糠醛得率的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，糠醛得率升高，在180 ℃時(shí)糠醛得率達(dá)到最高，為52.54%。因此，確定最佳反應(yīng)溫度為180 ℃。

3　結(jié)論

研究了玉米芯水解制備糠醛。不同添加劑對(duì)糠醛得率的影響較大，其中添加KI可提高糠醛得率，而相同條件下KCl、KBr的加入降低了糠醛得率。

確定了玉米芯水解制備糠醛的最佳工藝條件為：硫酸鐵為催化劑、濃度為10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，KI為添加劑、添加量0.3 mol·L-1，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間150 min，在此條件下，糠醛得率達(dá)52.54%。

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