煉廠難降解廢水的處理現(xiàn)狀及資源化利用

化娜麗，趙東風，張欽輝，盧　磊

(中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

石油在煉制過程中需經(jīng)過分餾、催化裂化、催化重整、催化加氫等工藝進行加工，在這些加工過程以及油品水洗等過程中會產(chǎn)生大量的含油、含硫、含鹽廢水，這些廢水中的污染物組成成分復(fù)雜、濃度高、處理難度大，屬于難降解廢水，對環(huán)境的危害較大。作者在此介紹了典型煉廠難降解廢水的水質(zhì)特點及處理現(xiàn)狀，展望了其資源化利用前景。

1　典型煉廠難降解廢水

1.1　反滲透濃水

反滲透不僅可以有效去除水中的鹽類、離子態(tài)物質(zhì)，還可以去除膠體、有機物、細菌和病毒等[1]。反滲透膜將進水量的80%～85%轉(zhuǎn)化成清潔水，同時將被截留的物質(zhì)濃縮在進水量15%～20%的濃水中，濃水的污染物濃度約為原進水中污染物濃度的2～3倍[2]。

反滲透濃水中的污染物主要有溶解性有機物(DOM)和總?cè)芙庑怨腆w(TDS)。DOM 中的污染物包括內(nèi)分泌干擾物[3]、藥物[4]及病原菌[5]等；TDS主要成分有鈉、鎂、鈣、鉀離子和碳酸根、硫酸根、硝酸根、氯離子等。反滲透濃水若得不到妥善的處理而直接排放到環(huán)境中，必然會對地表水、土壤、海洋環(huán)境等產(chǎn)生不利影響。

1.2　電脫鹽廢水

隨著我國原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，原油含鹽、含水量不斷增加，對后續(xù)的加工過程產(chǎn)生嚴重影響，必須在原油蒸餾前除去。常用電脫鹽[6]的方法對原油同時脫鹽、脫水，經(jīng)過電脫鹽處理工藝后產(chǎn)生的廢水即為電脫鹽廢水。

電脫鹽廢水中懸浮物、有機物(如揮發(fā)酚、石油類)含量高，含鹽量大，并含有少量的原油、硫化物及破乳劑等。

電脫鹽廢水若直接排入環(huán)境中會惡化水質(zhì)、危害水體資源；造成土壤板結(jié)、鹽漬化，影響農(nóng)作物生長等；若直接排入污水處理系統(tǒng)，由于其懸浮物、有機物、鹽分等含量較高，將大大超過污水處理系統(tǒng)的設(shè)計負荷，且氯離子的大量存在會對管道造成堵塞和腐蝕[7]，影響系統(tǒng)的正常運行。

1.3　循環(huán)水廠排污水

循環(huán)水廠排污水主要包括除鹽水站的酸堿中和水、循環(huán)冷卻設(shè)備的直流冷卻水、加熱鍋爐的排污降溫水等。循環(huán)水由于不斷的循環(huán)濃縮，水中各離子濃度不斷增大，因此，循環(huán)水廠排污水具有濁度大、堿度高、懸浮物、有機物含量高、含鹽量大等特點[8]。

煉廠各類難降解廢水都具有懸浮物、有機物含量高、含鹽量大等特點。

表1列出了某典型煉廠難降解廢水的水質(zhì)情況。

2　現(xiàn)有煉廠難降解廢水的處理方法

由于煉廠難降解廢水的水質(zhì)復(fù)雜，一種方法很難將其處理完全，目前多采用多種方法相結(jié)合的工藝進行處理。

表1　某典型煉廠難降解廢水的水質(zhì)情況

2.1　預(yù)處理及深度處理方法

2.1.1高級氧化法

高級氧化法是將污染物直接礦化或氧化以提高污染物的可生化性[9]。高級氧化技術(shù)處理效果好、反應(yīng)速度快、可有效處理有毒、有害難生物降解的有機廢水，具有很好的發(fā)展前景。但隨著處理效果的提高，成本也會隨之增加，因此，多用作生物處理前的預(yù)處理，以提高經(jīng)濟適用性。

(1)O3氧化。O3是強氧化劑，可氧化一些難生物降解的有機物，提高廢水的可生化性，對廢水的脫色、殺菌、除臭有明顯效果。但O3氧化單獨使用時存在O3利用率低、運行成本較高等問題，一般與其它方法組合使用。

(2)H2O2氧化。H2O2有一個O-O共價鍵，是一種高效的強氧化劑?？捎行а趸瘜ξ⑸锷L具有抑制或毒性作用的有機物，降低有機物毒性，提高廢水的生物降解性。

(3)Fenton氧化。Fenton試劑是Fe2+和H2O2的組合，H2O2分解速度快，氧化效率高，可有效去除廢水中的難降解有機物，且易于操作，成本較低。但此法需要控制在較低的pH值條件下，易對設(shè)備造成腐蝕。

(4)超聲氧化。超聲氧化可快速氧化有機物[10]，但對難揮發(fā)、親水性的有機物去除效果差，處理成本較高。

(5)光化學氧化。光化學氧化是在紫外或可見光作用下向廢水中加入適量氧化劑，從而產(chǎn)生強氧化性的·OH，將吸附于顆粒表面的大分子有機物氧化成CO2、H2O等小分子化合物[11]。

2.1.2蒸餾法

蒸餾法是將廢水加熱，使之蒸發(fā)，然后蒸汽冷凝實現(xiàn)與溶質(zhì)的分離。蒸餾法主要有多效蒸發(fā)、多級閃蒸、蒸汽壓縮蒸餾、膜蒸餾及各種技術(shù)的組合。

煉化企業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的余熱，將這些余熱作為熱源，蒸餾濃縮含鹽廢水，產(chǎn)生的蒸餾水回用可實現(xiàn)含鹽廢水的零排放，逐漸成為煉廠含鹽廢水的處理趨勢。

近年來興起了膜蒸餾技術(shù)，即膜技術(shù)與蒸餾過程相結(jié)合的膜分離工藝，它以疏水微孔膜為介質(zhì)，在膜兩側(cè)蒸汽壓差的作用下，濃水中揮發(fā)性組分以蒸汽的形式透過膜孔，從而將濃水蒸餾濃縮達到結(jié)晶化，以實現(xiàn)廢水的回用。膜蒸餾技術(shù)設(shè)備簡單、操作方便、應(yīng)用范圍廣泛，但經(jīng)濟高效的疏水微孔膜技術(shù)尚不成熟，制約著膜蒸餾技術(shù)的發(fā)展[12]。

2.1.3反滲透法

反滲透技術(shù)工業(yè)上多用于海水淡化，由于反滲透技術(shù)具有能耗低、工藝簡單、出水水質(zhì)穩(wěn)定等特點，近年來也廣泛用于高含鹽廢水的處理中。

在煉化企業(yè)，反滲透技術(shù)多用于廢水的深度處理。某石化企業(yè)采用曝氣生物濾池-過濾器-超濾-反滲透組合工藝對廢水進行處理，脫鹽率>97%，廢水實現(xiàn)回用。

2.2　改良生物法

普通的生物處理法對煉廠難降解廢水的處理效果不明顯，需采取改良工藝。如針對高含鹽廢水必須尋求耐鹽微生物強化處理工藝，煉廠處理含鹽廢水的典型工藝是美國Honeywell的固定膜好氧ICBTM生化處理技術(shù)。該技術(shù)是在填料上附著大量的高效耐鹽降解菌，可有效降解廢水中的難降解污染物，COD去除率達95%以上[13]。

鄭德俊等[14]采用隔油-雙級氣浮-ABR-推流曝氣-BAF的組合工藝，經(jīng)過試運行，廢水處理效果良好。李志東等[15]采用膜生物反應(yīng)器處理煉廠廢水，COD去除率達92%以上。

3　煉廠難降解廢水的資源化利用

POX氣化[16]技術(shù)流程主要是將石油焦、煤炭等劣質(zhì)燃料與水一起磨成漿體，然后進入氣化爐高溫氣化，生成以CO和H2為主的合成氣。該合成氣清潔環(huán)保，對環(huán)境無污染，工業(yè)上可用于提取高純度氫或合成氨、甲醇等。

早在20世紀中后期，國外研究人員就已經(jīng)對石油焦的燃燒特性進行了相關(guān)研究，也有少量關(guān)于石油焦-二氧化碳或石油焦-水蒸氣氣化反應(yīng)特性的研究。近年來，石油焦氣化技術(shù)得到了廣泛的發(fā)展。國外如日本宇部工廠，在添加10%石灰、劣質(zhì)燃料煤或鍋爐灰以滿足制漿要求的條件下，水煤漿氣化裝置的最大摻焦比例可接近100%；目前國內(nèi)的金陵石化公司煤氣化裝置也已成功進行了30%～50%摻焦比例運行[17]。

近年來華東理工大學開展了含油污泥與石油焦的共成焦性的研究，已取得顯著成果?；诖?，考慮用煉廠的難降解廢水代替清潔水用于含油污泥與石油焦的混合制漿工藝中，構(gòu)建煉廠三泥、難降解廢水與石油焦/煤共成漿體系，用于POX氣化制氫工藝，該技術(shù)可滿足煉廠零排放的要求，但難降解廢水中含有大量的氯離子會對管道、氣化爐等設(shè)備造成腐蝕，嚴重制約了POX氣化技術(shù)的發(fā)展。因此，必須對煉廠難降解廢水進行脫氯處理。

4　展望

隨著水資源的不斷匱乏，煉廠廢水的零排放技術(shù)日漸成為廢水處理的發(fā)展趨勢。采用高級氧化法、蒸餾法及反滲透等工藝結(jié)合生物法可以對煉廠難降解廢水進行預(yù)處理及深度處理。其中利用多效蒸發(fā)技術(shù)濃縮蒸餾含鹽廢水，節(jié)能環(huán)保，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，其處理工藝有待進一步研究。煉廠難降解廢水與石油焦共成漿用于POX氣化工藝中，氯離子的大量存在制約了該技術(shù)的發(fā)展，努力尋求高效、經(jīng)濟的氯離子去除方法成為今后的研究重點。

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