磁性鈦硅催化劑催化環(huán)己酮氨肟化傳遞-反應研究

聶浩宇，鐘 秦

（南京理工大學化工學院，江蘇南京210094）

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磁性鈦硅催化劑催化環(huán)己酮氨肟化傳遞-反應研究

聶浩宇，鐘 秦

（南京理工大學化工學院，江蘇南京210094）

磁性鈦硅分子篩是具有原子經(jīng)濟特征和磁回收功能新型綠色催化劑。通過研究磁性鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟過程，考察了環(huán)己酮、H2O2和NH3·H2O的初始濃度和攪拌雷諾數(shù)對氨肟化過程的影響。在消除內擴散和外擴散的條件下，確定了環(huán)己酮氨肟化的動力學方程，反應指前因子為5.89× 1012（mol-0.87·L0.87）·min-1，反應活化能為101.3kJ·mol-1，環(huán)己酮、H2O2和NH3·H2O的反應級數(shù)分別為0.65、0.16和1.06，對反應速率計算值和實驗值進行了比較，平均相對誤差為6.86%。

磁性鈦硅分子篩；環(huán)己酮；氨肟化；傳遞-反應；動力學方程

環(huán)己酮肟是化工行業(yè)的重要中間體，特別是尼龍的生產原料-己內酰胺的重要原料，傳統(tǒng)合成方法一般采用羥胺法，但此法存在中間步驟多、原料和副產物污染大以及副產大量低值硫酸銨等缺點。采用鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化一步生成環(huán)己酮肟是一個環(huán)境友好的清潔反應過程[1，2]，磁性鈦硅分子篩同時具有高催化活性和超順磁性特征[3，4]，解決了鈦硅分子篩難以重復使用的問題，有助于鈦硅分子篩的工業(yè)化應用。磁性鈦硅分子篩在催化環(huán)己酮氨肟化方面顯示了優(yōu)越的催化性能及可磁分離性能，迄今為止，還沒有磁性鈦硅分子篩反應體系關于液固反應傳遞過程及動力學方面的研究報道，本文結合傳遞和催化理論，對磁性鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化過程進行分析，得到了相關動力學參數(shù)和動力學方程，為催化環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟的反應器設計提供基礎。

1 反應過程分析

根據(jù)鈦硅分子篩催化環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟的羥胺理論[5-7]，H2O2與NH3·H2O在催化劑表面形成羥胺，羥胺再與環(huán)己酮經(jīng)過非催化反應生成環(huán)己酮肟。首先，H2O2和NH3·H2O經(jīng)過外擴散和內擴散到達催化劑的內外表面的活性中心，即四配位骨架鈦。當外擴散的阻力很大，催化劑外表面的反應物不斷消耗，液相主體與催化劑外表面間會形成滯留層，層間有較大的濃度差，此時總過程的速率取決于外擴散的阻力，因此，研究反應速率方程必須消除外擴散，即消除滯留層的影響。

鈦硅分子篩表面孔口處的H2O2和NH·3H2O經(jīng)過內擴散進入分子篩孔道，再與催化劑活性位點吸附發(fā)生反應生成羥胺[5]。經(jīng)估算，H2O2、NH·3H2O及環(huán)己酮分子尺寸在0.3nm左右，均比鈦硅分子篩的孔徑（0.56nm）小，反應物在催化劑內部的內擴散為構型擴散[8]。內擴散不僅影響反應速率，還影響反應級數(shù)，反應速率常數(shù)和表觀活化能等動力學參數(shù)，因此，在進行反應速率方程的研究時，必須考慮內擴散的影響。

H2O2與NH·3H2O經(jīng)過催化過程形成羥胺，羥胺再與環(huán)己酮經(jīng)過非催化反應生成環(huán)己酮肟[5，6，9]，反應過程[10]如下：首先一個Ti-O-Si鍵水解成Ti-OH，同時四配位的鈦與水溶劑化，形成六配位的鈦（Si-O）3T（iOH）（H2O）2，液相中過氧化氫分子再與六配位的骨架鈦形成（Si-O）3T（iOOH）（H2O）2，然后（Si-O）3Ti（OOH）（H2O）2與N得到（Si-O）3Ti（H2O）（2OO-），形成的TiOO-…很容易分解得到羥胺（NH2OH），生成的羥胺可以與進入孔道里的環(huán)己酮直接反應，也可以與催化劑外部的環(huán)己酮反應生成環(huán)己酮肟。

2 動力學模型和內外擴散的消除

2.1 動力學模型

主反應

環(huán)己酮氨肟化主反應的反應速率方程為：

式中rA：環(huán)己酮反應速率，mol·（L·min）-1；CA，CB和CC分別為反應體系中環(huán)己酮、H2O2和NH3·H2O的濃度，mol·L-1；α、β和γ分別為相應的反應分級數(shù)；k：反應速率常數(shù)，mol·（L·min）-1；k0：反應的指前因子；Ea：反應活化能，J·mol-1；R：氣體常數(shù)，J·（mol·K）-1；T：反應溫度，K。

2.2 外擴散的消除

由圖1可見，相同反應時間內，攪拌雷諾數(shù)的增加有助于提高環(huán)己酮的轉化率，當攪拌雷諾數(shù)達到Re=9.59×104后，環(huán)己酮轉化率基本保持不變，此時n=420r·min-1。這是因為隨著Re的增加，催化劑表面的液膜厚度變薄，反應物H2O2和NH3·H2O由液相主體擴散到催化劑表面的傳質阻力減小，當攪拌雷諾數(shù)達到一定程度，催化劑表面濃度近似于液相主體濃度，認為外擴散影響消除。所以實驗須確保在Re≥9.59×104的條件下進行。

式中D：攪拌槳葉片直徑，m；n：攪拌器轉速，r·s-1；ρ：混合液體密度，kg·m-1；μ：混合液體粘度，Pa·s。本實驗中D=0.09m，ρ=852.4kg·m-1，μ=0.5042mPa·s。

圖1 攪拌雷諾數(shù)Re對環(huán)己酮轉化率的影響Fig.1 Effect of stirring Reynolds number on cyclohexanone conversion

2.3 內擴散的消除

式中φ：Thilel模數(shù)；rP：催化劑半徑，m；r：以催化劑體積為基準的反應物的反應速率，mol·（L·min）-1；Deff：反應物在催化劑顆粒中的有效擴散系數(shù)，m2· min-1；c：以催化劑體積為基準的反應物濃度，mol· L-1。

在環(huán)己酮氨肟化反應體系中，催化劑尺寸范圍約100～150nm，rP、r、Deff和c的數(shù)量級分別為10-7、10-3～10-1、10-10～10-9[12]、10-2～100，計算得φ約為10-4～10-1.5，足夠小，內擴散影響可以忽略。

3 參數(shù)估計

3.1 實驗過程

反應在采用恒溫油浴的密閉攪拌反應器中進行，向反應器中加入一定計量的磁性鈦硅分子篩催化劑、環(huán)己酮、叔丁醇和蒸餾水，為了盡可能減少H2O2的無效分解和NH3·H2O的揮發(fā)，待升溫至反應溫度后再加入一定計量30%的H2O2和25%的NH3· H2O，反應開始后每隔一定時間（10，30，60，90，120，150min）取樣分析。試驗范圍：n（H2O2）/n（C6H10O）=0.49-3.6,n（NH3·H2O）/n（C6H10O）=1.2～6。通過改變反應溫度和各反應物初始濃度等單一因素，對環(huán)己酮氨肟化反應動力學進行研究。初始速率方程中不包含產物濃度，可以消除產物及副產物等因素對反應速率的影響，因此，采用初始速率法[13]測定環(huán)己酮的初始轉化速率。反應液用SP-2100氣相色譜儀分析（UF-5毛細管柱，0.25μm×0.25mm×30m），氫火焰點火器，以甲苯為內標物。

3.2 結果與討論

固定其他條件，分別依次改變環(huán)己酮、H2O2和NH3的初始濃度，在不同的反應物濃度下測定初始反應速率，T=353.15K，結果見表1。

表1 初始濃度和初始反應速率Tab.1 Initial concentration of reactants and initial reaction rate

將表1數(shù)據(jù)代入式（3），對lnCA-lnrA作圖，所得直線的斜率即為反應物環(huán)己酮的反應級數(shù)a，結果見圖2，可得a=0.65。

圖2 環(huán)己酮濃度對環(huán)己酮初始反應速率的影響Fig.2 Effect of cyclohexanone concentration on initial reaction rate

將表1數(shù)據(jù)代入式（4），對lnCB-lnrA作圖，所得直線的斜率即為H2O2的反應分級數(shù)β，結果見圖4，可得β=0.16。

圖3 H2O2濃度對環(huán)己酮初始反應速率的影響Fig.3 Effect of hydrogen peroxide concentration on initial reaction rate

將表1數(shù)據(jù)代入式（5），對lnCC-lnrA作圖，所得直線的斜率即為NH3·H2O的反應分級數(shù)r，結果如圖4所示，可得r=1.06。

圖4 NH3·H2O濃度對環(huán)己酮初始反應速率的影響Fig.4 Effect of ammonia concentration on initial reaction rate

綜上可得，磁性鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應速率方程為：

3.2.4 反應活化能的計算當初始反應物濃度CA=1.02，CB=1.22，CC=2.04mol·L-1時，測得不同溫度下的初始反應速率，根據(jù)式（6）得到不同反應溫度下的速率常數(shù)，結果見表2。

表2 不同溫度下的反應速率和速率常數(shù)Tab.2 Reaction rate and reaction rate constant at different temperatures

將式（2）兩邊取對數(shù)，并將表2中的數(shù)據(jù)代入，對1/T-lnk作圖，結果見圖5，1/T與lnk呈線性關系，說明得到的速率方程正確。回歸得反應活化能Ea=101.362kJ·mol-1，指前因子k0=5.895×1012（mol-0.8 7·L0.87）·min。反應速率方程為：

圖5 反應速率常數(shù)與溫度的關系Fig.5 Relation between the reaction rate constant and the temperature

3.3 模型檢驗

通過比較反應速率實驗值和模型計算值來檢驗模型的準確性，結果見圖6。

圖6 反應速率實驗值與計算值比較Fig.6 Comparison between the calculated and the experimental data

由圖6可以看出，模型的計算值和實驗值擬合較好，實驗所得到的模型方程可以很好地預測磁性鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應速率方程，平均相對誤差為6.86%。

4 結論

磁性鈦硅催化劑催化環(huán)己酮氨肟化過程，當攪拌雷諾數(shù)不低于9.59×104時，外擴散的影響可以消除；當催化劑粒徑為100～150nm時，內擴散的影響可忽略，實驗獲得了的磁性鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化的動力學方程，模型計算值和實驗值吻合較好，說明模型能夠較好地反映環(huán)己酮氨肟化的反應特性。

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Transfer and reaction process of ammoximation of cyclohexanone catalyzed by magnetic titanium silicalite

NIE Hao-yu，ZHONG Qin
（School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China）

Magnetic titanium silicalite has been known as a new type catalyst with atom-economic characteristics and magnetic seperation function.Ammoximation of cyclohexanone was catalyzed by magnetic titanium silicalite molecular sieve,the influences of various operating parameters,including cyclohexanone concentration,hydrogen peroxide concentration,aqueous ammonia concentration and stirring reynolds numbers etc,on the ammoximation processes were investigated.On the premise of eliminating of the effects of internal and external diffusion on the ammoximation reaction,the per-exponential factor is determined as 5.895×1012（mol-0.87·L0.87）·min-1,the reaction activation energy is 101.362kJ·mol-1,and the orders of the reaction are 0.65、0.16 and 1.06 respect to cyclohexanone，H2O2and NH3respectively.The kinetic equation was confirmed to be reasonable after comparing the calculated and experimental data for the average relative error is 6.86%.

magnetic titanium silicalite molecular sieve；cyclohexanone；ammoximation；transfer-reaction；kinetics equation

O643.12

A

1002-1124（2014）10-0017-04

2014-08-18

聶浩宇（1992-），男，大學本科，研究方向：化學工程與工藝。