殼聚糖膜在氣體分離方面的研究進展*

朱永斌，隋國哲，李金龍

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006）

綜述

殼聚糖膜在氣體分離方面的研究進展*

朱永斌，隋國哲，李金龍*

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006）

殼聚糖因具有優(yōu)良的成膜性及其它優(yōu)越性能，被廣泛用做分離膜材料。本文簡要介紹了殼聚糖氣體分離膜的制備技術(shù)，及其作為膜材料用于氣體分離方面的研究進展，并指出存在的問題，展望了未來的發(fā)展方向。

殼聚糖；分離膜；氣體分離；研究進展

膜氣體分離技術(shù)與傳統(tǒng)氣體分離技術(shù)（如氣體蒸餾、深冷分離、低溫冷凝提純技術(shù)等）比較，具有低能耗、環(huán)境友好、操作簡單、制備和運行成本較低等突出優(yōu)點，對于氣體的凈化、純化，對能源利用和環(huán)境治理都有舉足輕重的作用，是真正的“綠色”化工分離過程，近年來，受到廣大科研工作者的高度關(guān)注，在氣體分離方面取得了許多令人可喜的成果。

用于氣體分離的膜材料大部分為有機高分子物質(zhì)，殼聚糖因其無毒、生物相容性好、可生物降解、吸附性、抗菌性、吸濕保濕性等優(yōu)點，以及分子之間交聯(lián)形成的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)易成膜，這種膜拉伸強度較大、耐堿和耐有機溶劑[1-3]，使得其常被用于膜分離領(lǐng)域。由于殼聚糖分子內(nèi)含有大量羥基和氨基基團，使殼聚糖具有很強的親水性，這些都使得殼聚糖膜在食品包裝材料中不僅在干燥條件下具有很好的氣體阻隔性能，同時在高濕環(huán)境中水還可作為塑化劑顯著改善殼聚糖膜的氣體滲透性能[4，5]。此外，還可以利用各種化學改性方法增大殼聚糖膜對某種氣體的滲透選擇性，如交聯(lián)、共混、共聚、季銨化、?；萚6]。本文詳細介紹了殼聚糖作為分離膜材料在氣體分離方面的研究進展，并指出其存在的問題，并對其發(fā)展前景進行了展望。

1 純殼聚糖膜

純殼聚糖氣體分離膜一般是將殼聚糖物質(zhì)溶于一定濃度的醋酸溶液中，再經(jīng)過濾脫泡后涂覆于玻璃板或無紡布上流延成膜，在一定溫度下干燥，先后經(jīng)堿洗、水洗制成。但是殼聚糖分子具有不同的脫乙酰度及不同分子量，這對殼聚糖膜的分離性能有很大影響。一般來說，相對分子量小的殼聚糖分子端基分子鏈數(shù)目相對較多，從而使非結(jié)晶區(qū)部分的空穴較多、較大，導致膜滲透通量變大，分離因子相對較小[7]。對于脫乙酰度大的殼聚糖膜，分子中有較多的游離氨基（-NH2）和氫鍵。因而分子間堆砌更加緊密，膜內(nèi)自由體積越小，從而降低殼聚糖膜的滲透通量，分離因子則相對較高[8]。目前，常通過改變組成的方式提高膜性能，如在膜液中使用高濃度醋酸，由于水和HAc蒸發(fā)過程中膜內(nèi)形成了半微孔結(jié)構(gòu)，從而導致滲透性能提高[9]。

Ito等[10]用純殼聚糖膜在室溫下分離CO2/N2二元混合氣，在供氣側(cè)壓力為3.5atm下，CO2的滲透通量為70～100barrers{1 barrer=1×10-10cm3（STP）· cm/（cm2·s·cmHg）}，CO2/N2分離因子為70～100。同時，在殼聚糖表面涂覆一薄層羧甲基纖維素提高了膜的滲透通量和分離因子，這是由于羧甲基纖維素為一高吸濕性聚合物增大了膜溶脹度的緣故。El-Azzami等[11]將水溶脹殼聚糖膜用于分離CO2/H2/N2三元混合氣，在操作溫度20～150℃、供氣側(cè)壓力1.5～5×10-5Pa的條件下，研究了殼聚糖膜中的含水量（總含水量、自由水、結(jié)合水）對氣體滲透性、滲透通量、分離因子有顯著影響。結(jié)果表明，溫度若高于110℃時膜內(nèi)自由水完全消失，僅有結(jié)合水促進CO2的傳遞。而水的存在促進了氨基與CO2反應，致使CO2從一個氨基活性位跳躍至下一氨基活性位的速率加快，導致CO2在殼聚糖膜中的滲透傳遞速率大大加快。Liu等[12]對CO2、N2、H2、He滲透過殼聚糖膜時滲透性能與膜中水含量的關(guān)系進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明殼聚糖膜的氣體滲透性能隨膜中水含量的增加而增加，但超過一定值時膜的滲透性能趨于平緩。這是由于膜中的水不僅可作為塑化劑增大殼聚糖分子鏈之間的距離而增大自由體積，還可作為氣體透過膜時的傳遞通道從而降低了氣體在膜內(nèi)傳遞時的阻力。對此提出了一種平行阻力模型，即氣體透過膜時的阻力由兩方面組成：（1）氣體透過膜基體時的阻力；（2）氣體透過膜中的水通道時的阻力。

2 殼聚糖改性膜

殼聚糖雖然具有優(yōu)異的成膜性和親水性，但純殼聚糖膜的氣體分離性能較差[13]，此外耐水性、穩(wěn)定性及韌性也較差?？紤]到殼聚糖分子內(nèi)含有大量的氨基和羥基，比較容易與其他物質(zhì)改性，因此，對殼聚糖膜進行改性受到了膜科技工作者的廣泛關(guān)注。

2.1 共混改性膜

共混改性是高分子改性的常用方法，很容易將兩種或多種物質(zhì)的優(yōu)點都充分發(fā)揮出來，有效地擴大材料的使用范圍，共混改性中組分間相容性好時，能形成熱力學穩(wěn)定體系，達到協(xié)同增效的目的。因共混改性具有簡便性、可再生性、商業(yè)可行性、協(xié)同效應，相比于其他改性技術(shù)更優(yōu)越[14]。對殼聚糖膜共混改性一般分為：與有機高分子共混改性和與無機材料共混改性兩類。

Kweon等[15]制備了殼聚糖與絲心蛋白的共混膜，該膜水蒸汽的滲透系數(shù)隨膜中殼聚糖含量的增加而線性增大，測試條件下水蒸氣滲透速率為1000～2000g·（m2·day）-1。當混合膜中殼聚糖含量在40%～50%時，有很高的O2滲透性能，并具有優(yōu)良的機械性能，該膜有望在空氣富氧、人工皮膚和傷口敷料領(lǐng)域得到應用。El-Azzami等[16]將精氨酸鈉與殼聚糖共混制膜后對CO2/H2/N2三元混合氣進行了分離研究。當混合膜中精氨酸鈉含量40%，供氣側(cè)壓力1.5×10-5Pa時，CO2滲透率達1500barrers，CO2/H2選擇性為144，CO2/N2選擇性為852。精氨酸鹽的添加增加了膜內(nèi)氨基數(shù)量從而更多地促進了CO2在膜內(nèi)的滲透傳遞，同時在相同的濕度條件下膜內(nèi)的水含量也比純殼聚糖膜高[11]。Lilian等[17]將殼聚糖與藜麥蛋白共混發(fā)現(xiàn)制的膜親水性及機械性能都比純殼聚糖膜有極大提升，對水蒸氣滲透性能的測試結(jié)果表明共混膜的水蒸汽滲透速率為純殼聚糖膜的2.5倍左右，此膜可用于食品工業(yè)中可食性包裝材料。Shen等[18]研究了羧甲基殼聚糖（CMCS）與聚乙烯酰胺（PEI）混合后涂覆于聚砜（PSf）超濾膜上用于CO2和N2的分離，結(jié)果顯示CMCS與PEI有很好的相容性，在供氣側(cè)相對濕度50%下，其對CO2/N2的滲透選擇性都較高，當PEI的質(zhì)量分數(shù)為30%時，CO2的滲透速率最高達6. 30×10-4cm3/（cm2·s·cmHg），分離系數(shù)最高達325，其數(shù)值均高于此前文獻中報道的其他促進傳遞膜。該溶脹混合膜可用于煙道氣和天然氣等的凈化分離CO2，具有極大的實際應用價值。

2.2 交聯(lián)改性膜

殼聚糖可通過與一些雙官能團物質(zhì)的交聯(lián)反應，得到三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能使水分子、生物活性物質(zhì)自由擴散[19]。交聯(lián)化產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定，一般不易溶解，常用的交聯(lián)劑包括乙醛等醛類物質(zhì)、表氯醇和一些酸類物質(zhì)及其衍生物。

Mizushima[20]將乙醇硅的低聚物進行水解并與殼聚糖中的羥基縮聚交聯(lián)制得韌性和強度均較佳的CS-硅混合交聯(lián)膜，該膜對氦氣的滲透率為898barrers，接近純殼聚糖膜的150倍；其對氧氣的滲透率為150barrers。Xiao[21]等用均苯三甲酰氯在非溶劑己烷溶液中表面交聯(lián)殼聚糖膜，在室溫下測試了CO2/N2的滲透性能，表明氣體的滲透性能受交聯(lián)度影響，當交聯(lián)時間為40min、膜厚120μm時，CO2的滲透率達163barrers，CO2/N2最佳分離因子為42。谷里鵬等[22]用正硅酸四乙酯交聯(lián)改性殼聚糖，使殼聚糖的鏈狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，解決了殼聚糖膜遇水溶解問題，并測試了該膜在水中的富氧率為1.76%。

2.3 羧烷基化改性膜

殼聚糖的羧烷基化反應是用氯代烷酸或乙醛酸，在殼聚糖的羥基或氨基上引入羧烷基基團，根據(jù)殼聚糖羧烷基化位置的不同，得到的產(chǎn)物可能有O-羧烷基殼聚糖、N-羧烷基殼聚糖和N,O-羧烷基殼聚糖。

張穎[23]對殼聚糖進行了羧甲基化修飾得到了N,O-羧甲基殼聚糖（CMCS），并以其為表層，聚醚砜（PES）超濾膜為支撐層，制得固定載體復合膜，用于CO2/CH4體系的分離。當進料氣中CO2含量為50（V）%，分壓力為5cmHg時，CO2/CH2的分離因子達65.1，較CSA/PES（殼聚糖復合膜）有極大提高。主要是羧甲基化破壞了殼聚糖分子間和分子內(nèi)的氫鍵，使其規(guī)整性下降。

2.4 ?；男阅?/p>

殼聚糖與酰氯或酸酐反應，可引入不同相對分子質(zhì)量的脂肪族或芳香族?；?，?；磻稍诎被蛄u基上進行，?；a(chǎn)物的生成與反應溶劑、?；Y(jié)構(gòu)、催化劑等有關(guān)。

何旭敏等[24]以聚砜酰胺為支撐膜，具有富氧活性的γ-吡啶酰氯對殼聚糖進行化學修飾，使得所制備的改性殼聚糖/聚砜酰胺復合膜當其表面含有一薄層水時，膜的富氧能力有所改善，分離因子由改性前的1.5～1.9提高到1.6～2.1，透過率隨壓力增加而增大。

2.5 與其他物質(zhì)復合膜

殼聚糖與性能較好的基膜可形成復合膜，以提高膜的強度和分離穩(wěn)定性。如果復合膜用交聯(lián)劑處理，會得到性能更優(yōu)異的復合膜。若將共混膜與基膜復合，再進行交聯(lián)，則膜的機械性能和耐水性較單純的共混、交聯(lián)或復合性能都有很大提高。

丁俊琪等[25]以殼聚糖/聚砜酰胺復合膜及在該膜上固定金屬鈷鹽，用以分離空氣中的氧氣和氮氣。結(jié)果表明不論鈷鹽含量多少，干膜不具有氧/氮分離能力，但當在復合膜一側(cè)涂上一層極薄的水制成“濕膜”后，其富氧能力大幅提升，分離系數(shù)由干膜時的1.0提升到“濕膜”時的1.5～2.0，但透過速率則大幅度下降，且分離效果受溫度和壓力的影響。Duan等[26]及Koukets等[27]用一種聚酰胺-胺樹形分子（PAMAM）與殼聚糖層構(gòu)成的復合膜分離CO2/N2，其分離因子高達400，CO2滲透通量為4.6× 10-7m3（STP）/（m2·s·kPa），但殼聚糖層在復合膜中僅作為嵌入粘連層而不具有分離選擇性。馬莎莎[28]等以殼聚糖為涂層材料，聚砜（PSF）為基膜材料，運用浸漬涂覆法制備了致密型殼聚糖/聚砜復合中空纖維膜，在20℃、0.2MPa的操作條件下，CO2的滲透速率為16GPU{1GPU=10-6cm3（STP）/（cm2·s·cmHg）}，CO2/N2分離系數(shù)為25，與聚砜基膜相比，選擇性有大幅提高；隨操作溫度的增加，CS/PSF復合中空纖維膜的CO2、N2的分離系數(shù)降低，滲透速率線性增加，符合Arrhenius關(guān)系式。

3 結(jié)論與展望

目前，純殼聚糖膜氣體分離性能較差，滲透通量和分離因子都極低，無法用于氣體分離，但在水存在條件下其分離能力急劇增大，尤其是對酸性氣體的分離，但目前對殼聚糖膜在氣體分離方面的研究還較少，且主要集中在對CO2的分離研究，而對于其它酸性氣體如SO2、H2S及氮氧化物等的分離研究還未見報道，未來可對這些氣體進行分離研究，此舉可能會對環(huán)境保護產(chǎn)生積極意義。膜內(nèi)水含量對氣體的分離性能起至關(guān)重要的作用，因此如何提高膜內(nèi)的水含量將是未來殼聚糖氣體分離膜的關(guān)注研究焦點。通過向膜內(nèi)引入親水性基團的方式，是提高膜內(nèi)水含量的有效途徑，如前所述的一些改性手段如共混、交聯(lián)、?；?、復合等都是比較有潛力的方式，又因殼聚糖分子內(nèi)含有大量羥基和氨基，還可探索其它一些在滲透汽化領(lǐng)域有成熟應用的改性手段如共聚、季銨化、酯化、羧基化、醚化等對殼聚糖改性后用于氣體分離研究。尤其在共混改性中[29]，未來可考慮通過向殼聚糖基體中混合強親水性鹽類的方式進行改性，親水性鹽的添加不僅可提高膜內(nèi)水含量還可以改變殼聚糖膜內(nèi)的致密結(jié)構(gòu)，根據(jù)平行阻力模型將會極大降低氣體在膜內(nèi)的傳遞阻力，這方面研究將會有良好的發(fā)展前景。

［1］蔣挺大.殼聚糖（第二版）［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2007.

［2］張興松，李明春，辛梅華，等.殼聚糖及其衍生物在水處理中的應用新進展［J］.化工進展，2008，27（12）：1948-1958.

［3］劉長霞.殼聚糖制備方法進展及評述［J］.滄州師范學院學報，2013，29（2）：51-54.

［4］Despond S,Espuche E,Domard A.Water sorption and permeation in chitosan films:relation between gas permeabilityand relative humidity［J］.JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics,2001, 39（24）:3114-3127.

［5］Tual C,Espuche E,Escoubes M,et al.Transport properties of chi-tosan membranes:influence of crosslinking［J］.Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2000,38（11）:1521-1529.

［6］艾林芳,王光輝.殼聚糖的改性及其應用進展［J］.日用化學工業(yè)，2011，41（4）:289-293.

［7］姚子昂，韓寶芹，劉萬順.不同分子量殼聚糖膜性質(zhì)的研究［J］.中國生物醫(yī)學工程學報，2002，21（3）:256-262.

［8］宋巍，陳元維，史國齊，等.不同脫乙酰度殼聚糖的制備及結(jié)構(gòu)性能的研究［J］.功能材料，2007，38（10）:1705-1708.

［9］XuD,HeinS,WangK.Chitosanmembraneinseparationapplications［J］.MaterialsScienceandTechnology,2008,24（9）:1076-1087.

［10］Ito A,Sato M,Anma T.Permeability of CO2through chitosan membrane swollen bywater vapor in feed gas［J］.Die Angewandte Makromolekulare Chemie,1997,248（1）:85-94.

［11］El-Azzami L.A.,Grulke E.A.Carbon dioxide separation from hydrogen and nitrogen by fixed facilitated transport in swollen chitosan membranes［J］.Journal of Membrane Science,2008,323（2）:225-234.

［12］Liu L,Chakma A,Feng X.Gas permeation through water-swollen hydrogel membranes［J］.Journal of Membrane Science,2008,310（1）:66-75.

［13］Despond S,Espuche E,Domard A.Water sorption and permeation in chitosan films:relation between gas permeability and relative humidity［J］.Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics, 2001,39（24）:3114-3127.

［14］Kapantaidakis G C,Koops G H.High flux polyethersulfone-polyimide blend hollowfiber membranes for gas separation［J］.Journal ofMembrane Science,2002,204（1）:153-171.

［15］Kweon H,Ha H C,Um I C,et al.Physical properties of silk fibroin/chitosan blend films［J］.Journal of applied polymer science, 2001,80（7）:928-934.

［16］El-Azzami L.A.,Grulke E.A..Carbon dioxide separation from hydrogen and nitrogen:Facilitated transport in arginine salt chitosan membranes［J］.JournalofMembraneScience,2009,328（1）：15-22.

［17］Abugoch L E,Tapia C,Villamán MC,et al.Characterization of quinoa protein-chitosan blend edible films［J］.Food Hydrocolloids,2011,25（5）:879-886.

［18］Shen J N,Yu C C,Zeng G N,et al.Preparation of a Facilitated Transport Membrane Composed of Carboxymethyl Chitosan and Polyethylenimine for CO2/N2Separation［J］.International journal ofmolecular sciences,2013,14（2）:3621-3638.

［19］Harish Prashanth K V,Tharanathan R N.Crosslinked chitosan-preparation and characterization［J］.Carbohydrate research, 2006,341（1）:169-173.

［20］Mizushima Y.Preparation of alkoxide-derived chitosan-silica complexmembrane［J］.Journalofnon-crystallinesolids,1992,144: 305-307.

［21］Xiao S,Feng X,Huang R Y M.Trimesoyl chloride crosslinked chitosan membranes for CO2/N2separation and pervaporation dehydrationofisopropanol［J］.JournalofMembraneScience,2007,306（1）:36-46.

［22］谷里鵬，金志卓.殼聚糖富氧膜的研究［J］.化工進展，2009，28（z1）：149-151.

［23］張穎.分離CO2/CH4固定載體復合膜的制備與性能研究［D］.中國天津：天津大學，2005.

［24］何旭敏，丁馬太，丁俊琪，等.殼聚糖的改性及改性殼聚糖膜的富氧性能［J］.廈門大學學報（自然科學版），1995，34（1）: 66-69.

［25］丁俊琪，何旭敏，鄒偉，等.殼聚糖富氧膜的研究（Ⅱ）［J］.高等學?；瘜W學報，1992，13（8）：1125-1127.

［26］Duan S,Kouketsu T,Kazama S,et al.Development of PAMAM dendrimer composite membranes for CO2separation［J］.Journal of membrane science,2006,283（1）:2-6.

［27］Kouketsu T,Duan S,Kai T,et al.PAMAM dendrimer composite membrane for CO2separation:Formation of a chitosan gutter layer［J］.Journal ofmembrane science,2007,287（1）:51-59.

［28］馬莎莎，陳澤智，龔惠娟，等.殼聚糖/聚砜復合中空纖維膜的制備及其CO2/N2分離性能研究［J］.現(xiàn)代化工，2013，33（6）:50-53.

［29］Chung T S,Jiang L Y,Li Y,et al.Mixed matrix membranes（MMMs）comprising organic polymers with dispersed inorganic fillers for gas separation［J］.Progress in Polymer Science,2007,32（4）:483-507.

Progress of chitosan membrane for gas separation*

ZHU Yong-bin，SUI Guo-zhe，LI Jin-long*
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China）

Chitosan is widely used as membrane separation materials because of its good forming-membrane properties and other superior properties.The preparation technology and progress of chitosan membrane in gas separation field is briefly reviewed in this paper.Furthermore,the existed problems and the future directions of chitosan-based gas separation membranes are also pointed and prospected.

chitosan；membrane；gas separation；progress

TQ028.8

A

1002-1124（2014）10-0043-04

2014-05-26

黑龍江省教育廳海外學人科研資助項目（1155h017）

朱永斌（1987-），男，在讀碩士生，研究方向：膜分離。

李金龍（1977-），男，副教授，研究方向：膜分離技術(shù)的開發(fā)及應用。