鄰氯氯芐催化氯化工藝優(yōu)化研究

陳文娟

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲412004）

化工經(jīng)濟(jì)

鄰氯氯芐催化氯化工藝優(yōu)化研究

陳文娟

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲412004）

本研究通過采用過氧化苯甲酰作為催化氯化合成鄰氯氯芐的催化劑與傳統(tǒng)催化劑的對比實(shí)驗(yàn)，得出使用新型催化劑后，鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率可提高到60%左右，鄰氯氯芐的收率可高達(dá)90%以上，并可創(chuàng)造出顯著的經(jīng)濟(jì)效益。此外，在研究選定最優(yōu)催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探索了最佳工藝控制條件，具有較好的工業(yè)推廣價(jià)值。

鄰氯氯芐；催化氯化；鄰氯甲苯；過氧化苯甲酰

鄰氯氯芐是一種非常重要的精細(xì)化工中間體，是農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等工業(yè)領(lǐng)域的重要原料。鄰氯氯芐是除草劑異惡草松的中間體，還可用于生產(chǎn)鄰氯氰芐、鄰氯苯甲醇以及合成染料、制藥等[1]。

鄰氯氯芐的合成方法很多，其主要的合成方法有3種：（1）氯芐苯環(huán)氯化法；（2）氯苯氯甲基化反應(yīng)；（3）鄰氯甲苯側(cè)鏈氯化法。前兩種合成方法由于選擇性差、副產(chǎn)品多、分離困難、收率低、成本高等原因在工業(yè)上逐步被淘汰[2]。目前，常用方法是鄰氯甲苯側(cè)鏈氯化法，而鄰氯氯芐的合成路線又有多種，而最具工業(yè)意義的是鄰氯甲苯側(cè)鏈氯化路線。具體的氯化方法有熱氯化、光氯化和催化氯化。熱氯化因速度慢、副反應(yīng)多，基本已被淘汰。光氯化雖然工藝成熟，但由于光照的限制，存在設(shè)備能力低，黑暗處造成副反應(yīng)多，傳質(zhì)難于強(qiáng)化等缺點(diǎn)[3]。催化氯化國外雖有研究，但收率較低，可在催化劑改型方面進(jìn)行工藝優(yōu)化研究。

目前，國內(nèi)鄰氯氯芐催化氯化合成工藝存在的普遍問題：（1）反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，由于傳統(tǒng)催化劑對副反應(yīng)不能有效控制，一般情況下，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過40%時(shí)，副產(chǎn)物二氯芐的含量就會(huì)明顯增加，因此，傳統(tǒng)工藝中轉(zhuǎn)化率只能控制在40%左右[4]。（2）原材料消耗和能耗偏高，由于轉(zhuǎn)化率低造成未反應(yīng)的鄰氯甲苯必須從氯化液中分離精制后回流使用，最終導(dǎo)致原材料的損耗較高，同時(shí)能耗也增加了。（3）氯化反應(yīng)時(shí)間偏長，傳統(tǒng)工藝反應(yīng)時(shí)間一般控制在16h以上，設(shè)備利用率低，裝置的產(chǎn)能不能得到充分挖掘。

本研究是在現(xiàn)有催化氯化精餾合成技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行合成工藝的催化劑改型對比試驗(yàn)，以確定最合適的催化劑，并在選定最合適催化劑的前提下進(jìn)一步探索最優(yōu)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

（1）選擇過氧化苯甲酰作新型催化劑，與現(xiàn)用的催化劑偶氮二異丁氰作對比實(shí)驗(yàn)，通過比較鄰氯氯芐的收率、鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)，以確定最佳催化劑的選用。

（2）在已選定最優(yōu)催化劑的前提下，摸索鄰氯氯芐催化氯化合成的反應(yīng)條件，以獲取合成工藝的最佳工藝條件。

1.2 主要原料

鄰氯甲苯（工業(yè)品，純度≧99.5%），液氯（工業(yè)品，純度≧99%），催化劑：偶氮二異丁氰（傳統(tǒng)），過氧化苯甲酰（新型）。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

三口燒瓶（用作反應(yīng)器）、反應(yīng)管及三通、冷凝器、減壓閥、噴射泵。

1.4 操作步驟

（1）對比實(shí)驗(yàn)步驟先將主原料鄰氯甲苯一次性投入反應(yīng)器中，加入催化劑，然后開啟Cl2開關(guān)，通過減壓閥調(diào)節(jié)流量，經(jīng)緩沖器均勻后，連續(xù)通入反應(yīng)器，反應(yīng)生成的HCl和未反應(yīng)的鄰氯甲苯蒸氣從反應(yīng)器頂部逸出，通過頂部冷凝器冷凝分離鄰氯甲苯再回流至反應(yīng)器，尾氣經(jīng)堿液吸收后，通過水噴射泵放空。反應(yīng)完成后，往反應(yīng)器中通入空氣趕出殘留HCl，取樣分析鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率、二氯芐的含量和鄰氯氯苯的收率。兩次對比實(shí)驗(yàn)除加入的催化劑不同，其它工藝控制條件都必須相同。

（2）通過對比實(shí)驗(yàn)，選定最優(yōu)催化劑的前提下，最佳工藝控制條件摸索實(shí)驗(yàn)操作步驟同上。

2 結(jié)果與討論

（1）在控制相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)8h，對比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 催化劑對比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Contrast experiment data of catalyst

由表1數(shù)據(jù)對比可見，采用過氧化苯甲酰作為催化劑時(shí)各項(xiàng)指標(biāo)明顯優(yōu)于偶氮二異丁氰，反應(yīng)時(shí)間縮短為8h，鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%左右，且鄰氯氯苯的收率可達(dá)90%以上，因此，確定選用過氧化苯甲酰替代傳統(tǒng)催化劑偶氮二異丁氰進(jìn)行下一步最佳工藝條件的摸索實(shí)驗(yàn)。

（2）反應(yīng)溫度的影響，在保證其他工藝條件相同的前提下，摸索實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2數(shù)據(jù)顯示，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率不斷提高，但是溫度到達(dá)130℃后，繼續(xù)升高溫度，轉(zhuǎn)化率增加不明顯，而二氯芐含量卻明顯增加。

表2 反應(yīng)溫度的影響Tab.2 Influence of reaction temperature

（3）反應(yīng)時(shí)間的影響，在保證其他工藝條件相同的前提下，摸索實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間的影響Tab.3 Influence of reaction time

表3數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在120～140℃，反應(yīng)時(shí)間8h，用過氧化苯甲酰作催化劑，鄰氯甲苯催化氯化的轉(zhuǎn)化率可達(dá)59.6%，反應(yīng)時(shí)間增加到12h，鄰氯甲苯催化氯化的轉(zhuǎn)化率沒有明顯地提高，幾乎與反應(yīng)8h差不多。

（4）真空度的影響，在保證其他工藝條件相同的前提下，摸索實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 真空度的影響Tab.4 Influence of degree of vacuum

表4數(shù)據(jù)顯示，隨著真空度的增加，鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率不斷升高，當(dāng)真空度控制在265kPa時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)58.9%，但是真空度繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率反而下降了。

（5）催化劑用量的影響，在保證其他工藝條件相同的前提下，摸索實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

表5 催化劑用量的影響Tab.5 Influence of use level of catalyst

表5數(shù)據(jù)顯示，隨著催化劑用量的增加，鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率不斷升高，當(dāng)催化劑用量為0.5%時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)58.5%，但是催化劑用量繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率增加不明顯。

3 經(jīng)濟(jì)效益評價(jià)

計(jì)算依據(jù)：在現(xiàn)有生產(chǎn)條件不變的情況下，對目前生產(chǎn)用催化劑偶氮二乙丁氰和實(shí)驗(yàn)用催化劑過氧化苯甲酰進(jìn)行比較。

（1）產(chǎn)值對比：采用偶氮二異丁氰作為催化劑，催化氯化時(shí)間為16h；實(shí)驗(yàn)改用過氧化苯甲酰催化氯化時(shí)間為8h，因此，改用過氧化苯甲酰可使裝置的生產(chǎn)能力在原有基礎(chǔ)上提高50%，假設(shè)原裝置年產(chǎn)鄰氯氯芐500t，同比每年可新增產(chǎn)量500+60=560 t。按照市場行情，鄰氯氯芐的價(jià)格約為2.2萬元·t-1，折合每年新增產(chǎn)值1100萬元。

（2）催化劑費(fèi)用對比：偶氮二異丁氰用量為0.3%，價(jià)格為49000元·t-1，每噸鄰氯氯芐需催化劑費(fèi)用為：147.0元；過氧化苯甲酰用量為0.5%，價(jià)格為13000元·t-1，每噸鄰氯氯芐需催化劑費(fèi)用為：65.0元，每噸鄰氯氯芐需催化劑費(fèi)用可減少82.0元。

以上數(shù)據(jù)表明，采用過氧化苯甲酰替代偶氮二異丁氰催化氯化合成鄰氯氯芐后將產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論

（1）采用過氧化苯甲酰作為催化劑時(shí)各項(xiàng)指標(biāo)明顯優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑偶氮二異丁氰，工業(yè)上可采用此催化劑改型方案優(yōu)化工藝。

（2）通過摸索最優(yōu)工藝條件，改用過氧化苯甲酰做催化劑后，最優(yōu)工藝控制條件為：反應(yīng)時(shí)間8h，催化劑的用量0.5%，真空度265kPa,反應(yīng)溫度為120～140℃。

（3）采用過氧化苯甲酰替代偶氮二異丁氰催化氯化合成鄰氯氯芐后將產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益，具有較好的工業(yè)推廣價(jià)值。

［1］劉奇志.新型催化劑在鄰氯氯芐合成工藝上的應(yīng)用研究［J］.中國氯堿,2009，（4）:14-17.

［2］石紹軍，等，鄰氯氯芐光氯化合成研究［J］.廣西輕工業(yè),2008，（3）:26-28.

［3］吳衛(wèi).鄰氯氯芐生產(chǎn)工藝改進(jìn)［J］.精細(xì)化工中間體,2005，（3）: 57-59.

［4］曹卓.鄰氯氯芐催化氯化新型催化劑的研究［J］.化工科技市場, 2006，（11）:35-38.

Study on catalytic-chlorination process optimization of o-chlorobenzyl chloride

CHEN Wen-juan
（Hunan Chemical Vocation Technology College，Zhuzhou 412004,China）

The o-chlorobenzyl chloride was synthesized via catalytic chlorination process by benzoyl peroxide. The contrast test to ordinary catalyst showed that the conversion of o-chlorotoluene was up to about 60%,the yield of o-chlorobenzyl chloride was above 90%.The benefits were remarkable.The best conditions were discovered. The catalyst has a good commercial value.

o-chlorobenzyl chloride；catalytic-chlorination；o-chlorotoluene；benzoyl peroxide

TQ124.4

A

1002-1124（2014）10-0057-02

2014-08-06

陳文娟（1974-），女，副教授，有較豐富的企業(yè)實(shí)踐工作經(jīng)驗(yàn)，目前主要從事化工專業(yè)教學(xué)及科研工作。