木醋調(diào)質(zhì)石灰石直接硫化反應(yīng)特性研究

劉洪濤，韓奎華，路春美

(1.山東電力基本建設(shè)總公司，山東 濟(jì)南 250014；2.山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061)

0 引言

O2/CO2燃燒技術(shù)在控制CO2、SO2、NOx等方面均表現(xiàn)出較強(qiáng)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一項(xiàng)極具應(yīng)用前景的燃煤CO2減排技術(shù)。由于煙氣體積的減小以及煙氣再循環(huán)的富集作用，O2/CO2燃燒方式下?tīng)t內(nèi)SO2濃度通常是常規(guī)空氣燃燒方式下的3～4倍，高濃度的SO2有利于采用爐內(nèi)噴鈣方式進(jìn)行脫硫，同時(shí)也能有效抑制CaSO4的分解。高濃度CO2氣氛下石灰石與SO2的硫化反應(yīng)方式為直接硫化，為進(jìn)一步提高石灰石直接硫化性能，有見(jiàn)采用Na2CO3或醋酸調(diào)質(zhì)處理石灰石相關(guān)研究報(bào)道[1-7]，改性材料是影響改性方法技術(shù)應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵，前任研究所用材料均為分析純級(jí)材料，實(shí)際應(yīng)用中存在經(jīng)濟(jì)代價(jià)高的問(wèn)題。木醋液是木材干餾生產(chǎn)木炭過(guò)程中伴隨產(chǎn)生的一種液體副產(chǎn)品，其主要成分為水和醋酸，另外還含有少量醇、酮、醛、酚和酯類(lèi)物質(zhì)[8]。如果能夠利用木醋液中的醋酸成分，用其代替純醋酸調(diào)質(zhì)處理石灰石提高石灰石的直接硫化反應(yīng)性能，那么既能實(shí)現(xiàn)木醋液的資源化利用，又能解決石灰石改性經(jīng)濟(jì)代價(jià)高的問(wèn)題，具有工業(yè)應(yīng)用前景。本文采用木醋廢液調(diào)質(zhì)處理石灰石，并利用熱分析方法對(duì)木醋調(diào)質(zhì)石灰石在O2/CO2氣氛下的直接硫化特性進(jìn)行了試驗(yàn)研究，考察了不同工況參數(shù)對(duì)木醋調(diào)質(zhì)石灰石直接硫化反應(yīng)性能的作用規(guī)律，通過(guò)本文研究期望能為木醋調(diào)質(zhì)石灰石用于O2/CO2燃燒氣氛下SO2脫除提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用石灰石產(chǎn)自濟(jì)南地區(qū)盤(pán)龍山，具體成分如表1所示，石灰石經(jīng)粉碎研磨后取粒徑小于200目(74μm)的粉末用作試驗(yàn)物料。

試驗(yàn)所用木醋廢液呈黑褐色，其pH值為3.5，經(jīng)滴定測(cè)得有機(jī)酸(以醋酸計(jì))含量為5.98%。

試驗(yàn)采用Agilent 7890A-5973N型氣-質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)木醋液主要有機(jī)成分進(jìn)行分析，所獲結(jié)果如表2所示。

木醋調(diào)質(zhì)石灰石制備過(guò)程按CH3COOH過(guò)量15%的基準(zhǔn)向石灰石中添加木醋廢液，待反應(yīng)完全后，對(duì)調(diào)質(zhì)液體過(guò)濾，除去不溶物后干燥。木醋調(diào)質(zhì)石灰石X射線衍射分析結(jié)果表明其主要成分為水合醋酸鈣，經(jīng)測(cè)試其水合醋酸鈣含量83.19%。

表1石灰石成分分析%

CaOMgOK2ONa2OAl2O3Fe22O3SiO2SO3LossOther51.182.670.270.070.620.372.520.1441.790.37

表2木醋液主要有機(jī)成分及相對(duì)含量%

乙酸酸類(lèi)丙酸苯甲酸酚類(lèi)醇類(lèi)酮類(lèi)酯類(lèi)醛類(lèi)醚類(lèi)48.453.641.7216.6113.924.395.365.100.81

1.2 試驗(yàn)方法

硫化反應(yīng)試驗(yàn)在瑞士梅特勒-托利多公司所產(chǎn)TGA/SDTA851e型熱重分析儀上進(jìn)行。試驗(yàn)前先將木醋調(diào)質(zhì)石灰石在773K、O2/CO2氣氛下(CO2體積分?jǐn)?shù)為80%)煅燒10min，使主要成分水合醋酸鈣分解析出水分和有機(jī)氣體。稱(chēng)取3.0±0.1mg樣品，在100%CO2氣氛下采用程序升溫法升至設(shè)定溫度后，將試驗(yàn)氣氛由100%CO2切換至含有SO2的模擬煙氣混合氣氛(SO23000×10-6，O220%，CO2平衡)，并保持恒溫。試驗(yàn)采用Ar作為保護(hù)氣，設(shè)定其流量為20mL/min。

為排除氣膜擴(kuò)散對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，試驗(yàn)中保持反應(yīng)氣體流量為100mL/min，O2/CO2氣氛下硫化反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：X為鈣轉(zhuǎn)化率，%；m0為樣品初始質(zhì)量，mg；WCaCO3為樣品中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Δm硫化反應(yīng)前后樣品的增重，mg；MCaCO3和MCaSO4分別為CaCO3和CaSO4的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 直接硫化反應(yīng)溫度確定

利用熱重分析儀對(duì)CaCO3在不同O2/CO2氣氛下的分解溫度進(jìn)行測(cè)試，以確定直接硫化試驗(yàn)所能達(dá)到的最高溫度。試驗(yàn)選定的CO2濃度為20%～100%，按20K/min的升溫速率升溫，定義樣品失重速率大于0.001mg/s時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為CaCO3分解起始溫度，獲得CO2濃度與CaCO3分解溫度的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 CO2濃度與CaCO3分解溫度的關(guān)系

從圖1可知，CaCO3分解溫度隨CO2濃度的增大而不斷提高，溫度低于CaCO3分解溫度時(shí)，硫化反應(yīng)以直接硫化的形式進(jìn)行。CO2濃度為80%時(shí)，CaCO3起始分解溫度為1188K，由此選定本研究硫化反應(yīng)溫度區(qū)間為1023～1173K。

2.2 溫度對(duì)直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

1023～1173K溫度條件下對(duì)木醋調(diào)質(zhì)石灰石直接硫化反應(yīng)特性進(jìn)行研究，為進(jìn)行比較對(duì)未調(diào)質(zhì)石灰石也進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖2所示。

(a) 石灰石

(b) 木醋調(diào)質(zhì)石灰石

從圖2可以看出，直接硫化鈣轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大，溫度較低時(shí)，硫化反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率較低。1023K時(shí)石灰石和木醋調(diào)質(zhì)石灰石直接硫化反應(yīng)50min后，反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率分別為16.80%和28.56%。隨著反應(yīng)溫度的升高，硫化反應(yīng)速率加快，反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率也不斷增大。1173K時(shí)石灰石和木醋調(diào)質(zhì)石灰石反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率分別為54.22%和89.55%。

相同試驗(yàn)溫度條件下，木醋調(diào)質(zhì)石灰石表現(xiàn)出比未調(diào)質(zhì)石灰石更高的直接硫化鈣轉(zhuǎn)化率。石灰石和木醋調(diào)質(zhì)石灰石在O2/CO2氣氛下的熱解特性表明(圖3)，石灰石在溫度低于1173K時(shí)尚未發(fā)生分解，而木醋調(diào)質(zhì)石灰石則會(huì)經(jīng)歷水分及丙酮的析出和焦油成分的熱解過(guò)程，氣體成分的析出使木醋調(diào)質(zhì)石灰石熱解固體產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)相比石灰石具有更大的比表面積和孔容積，在減小SO2擴(kuò)散阻力的同時(shí)保證了硫化反應(yīng)能在較大反應(yīng)面上進(jìn)行，這是調(diào)質(zhì)使石灰石反應(yīng)性能得以顯著提升的主因。

(a) 石灰石

(b) 木醋調(diào)質(zhì)石灰石

2.3 粒徑對(duì)直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

選擇三個(gè)粒徑范圍的木醋調(diào)質(zhì)石灰石，考察粒徑直接硫化反應(yīng)的作用規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。較小的粒徑可以為木醋調(diào)質(zhì)石灰石和SO2的硫化反應(yīng)提供較大的反應(yīng)面積，減小粒徑有利于提高脫硫性能[9]。木醋調(diào)質(zhì)石灰石直接硫化反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率隨著粒徑的增大呈減小趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率也不斷減小。反應(yīng)30min后，74μm、74～105μm和105～300μm粒徑獲得的鈣轉(zhuǎn)化率分別為54.14%、42.64%和19.23%。

圖4 粒徑對(duì)直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

2.4 SO2濃度對(duì)直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

SO2直接參與直接硫化反應(yīng)，其濃度必然對(duì)反應(yīng)存在一定的影響。對(duì)木醋調(diào)質(zhì)石灰石在不同SO2濃度條件下的直接硫化反應(yīng)性能進(jìn)行研究，獲得的試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 SO2濃度對(duì)直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

從圖5可以看出，直接硫化反應(yīng)速率和最終鈣轉(zhuǎn)化率隨SO2濃度的增大而不斷提高。當(dāng)SO2濃度為2000×10-6、3000×10-6和4500×10-6時(shí)，反應(yīng)30min后獲得的鈣轉(zhuǎn)化率分別為43.41%、54.14%和70.43%。提高SO2濃度有利于SO2克服氣膜及產(chǎn)物層阻力，從而使硫化反應(yīng)速率和鈣轉(zhuǎn)化率得到提高。

2.5 O2濃度對(duì)直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

直接硫化反應(yīng)式為：

CaCO3+SO2+0.5O2→ CaSO4+CO2

從上式可以看出，O2濃度可能對(duì)反應(yīng)存在影響，試驗(yàn)獲得的O2濃度對(duì)反應(yīng)的作用規(guī)律如圖6，反應(yīng)時(shí)間為30min。O2濃度低于6%時(shí)，反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率隨著濃度的增大而不斷提高，超過(guò)6%以后，O2濃度變化對(duì)硫化反應(yīng)影響不大，表明高O2濃度條件下直接硫化反應(yīng)對(duì)于O2為零級(jí)反應(yīng)，這與Iisa[10]、Alvarez[11]和Chen[12]的研究結(jié)果相一致。

圖6 O2濃度對(duì)直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

3 結(jié)語(yǔ)

(1)石灰石經(jīng)木醋調(diào)質(zhì)后直接硫化反應(yīng)性能顯著提高，相同溫度條件下表現(xiàn)出比未調(diào)質(zhì)石灰石更高的硫化反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率。木醋調(diào)質(zhì)石灰石熱解過(guò)程呈現(xiàn)多個(gè)階段，氣體產(chǎn)物的析出使熱解固體產(chǎn)物相比石灰石具有更大的比表面積和孔容積，有利于硫化反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)反應(yīng)溫度、吸收劑粒徑以及反應(yīng)氣氛中SO2和O2的濃度都對(duì)木醋調(diào)質(zhì)石灰石直接硫化反應(yīng)存在影響。反應(yīng)溫度越高、吸收劑粒徑越小、反應(yīng)氣氛中SO2濃度越大，越有利于硫化反應(yīng)的進(jìn)行。

[1]Hu G,Dam-Johansen K,Wedel S.Enhancement of the direct sulfation of limestone by alkali metal salts,calcium chloride,and hydrogen chloride[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2007,46(16): 5295-5303.

[2]Chen C,Zhuang Y,Wang C.Enhancement of direct sulfation of limestone by Na2CO3addition[J].Fuel Processing Technology,2009,90(7-8): 889-894.

[3]Fuertes A B,Fernandez M J.The effect of metallic salt additives on direct sulfation of calcium carbonate and on decomposition of sulfated samples[J].Thermochimica Acta,1996,276(25): 257-269.

[4]劉 彥，周俊虎，趙曉輝，等．Na2CO3對(duì)O2/CO2氣氛下CaCO3固硫特性的影響研究[J]．高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2005，19(2)：263-267．

[5]Wu W F,Zhao C S,Li Q Z,et al.Experimental investigation on calcinations/sulphation characteristics of limestone modified by acetic acid solution in O2/CO2atmosphere[J].Proceedings of the Combustion Institute,2011,33(2): 3455-3462.

[6]武衛(wèi)芳，趙長(zhǎng)遂，李慶釗．O2/CO2氣氛下醋酸調(diào)質(zhì)石灰石煅燒/硫化特性[J]．化工學(xué)報(bào)，2010，61(5)：1226-1232．

[7]武衛(wèi)芳，趙長(zhǎng)遂，李英杰，等．O2/CO2氣氛下醋酸調(diào)質(zhì)石灰石直接硫化實(shí)驗(yàn)研究[J]．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2010，30(26)：44-49．

[8]劉洪濤，韓奎華，劉夢(mèng)琪，等．木醋調(diào)質(zhì)石灰石煅燒特性試驗(yàn)研究[J]．電力科技與環(huán)保，2012，28(1)：30-33．

[9]Rahmani M,Sohrabi M.Direct sulfation of calcium carbonate using the variable diffusivity approach[J].Chemical Engineering and Technology,2006,29(12): 1496-1501.

[10]Iisa K,Hupa M.Sulphur absorption by limestone at pressurized fluidized bed conditions[C].Twenty-Third Symposium (International) on Combustion,1991,Orleans,France.

[11]Alvarez E,Gonzalez J F.High pressure thermogravimetric analysis of the direct sulfation of Spanish calcium-based sorbents[J].Fuel,1999,78(3): 341-348.

[12]陳傳敏．O2/CO2氣氛下鈣基脫硫劑脫硫機(jī)理研究[D]．南京：東南大學(xué)，2005．