中國(guó)膜科學(xué)技術(shù)的創(chuàng)新進(jìn)展

徐南平，高從堦，金萬(wàn)勤

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210009；2.杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，杭州310012)

中國(guó)膜科學(xué)技術(shù)的創(chuàng)新進(jìn)展

徐南平1，高從堦2，金萬(wàn)勤1

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210009；2.杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，杭州310012)

膜技術(shù)可在溫和、低成本條件下實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子水平的分離，已成為當(dāng)代解決人類面臨的能源、水資源、環(huán)境等領(lǐng)域重大問(wèn)題的共性技術(shù)，受到各國(guó)政府高度重視。近年來(lái)，隨著政府的大力支持與科研院校的持續(xù)研發(fā)，中國(guó)膜領(lǐng)域取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。本文總體回顧我國(guó)膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展歷程，從膜設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用的基礎(chǔ)研究與產(chǎn)業(yè)應(yīng)用角度，簡(jiǎn)要概括我國(guó)近10年來(lái)在水處理膜、滲透汽化膜、氣體分離膜、離子交換膜、無(wú)機(jī)膜、膜反應(yīng)器、新型膜方面取得的創(chuàng)新進(jìn)展，并展望未來(lái)的研究方向與發(fā)展目標(biāo)。

膜分離；中國(guó)；研究進(jìn)展

1　前言

膜技術(shù)是材料科學(xué)和過(guò)程工程科學(xué)等諸多學(xué)科交叉結(jié)合、相互滲透而產(chǎn)生的新領(lǐng)域，是當(dāng)代新型高效的共性技術(shù)，特別適于現(xiàn)代工業(yè)對(duì)節(jié)能降耗、低品位原材料再利用和環(huán)境治理與保護(hù)等重大需求，成為實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。膜分離技術(shù)推廣應(yīng)用的覆蓋面在一定程度上反映出一個(gè)國(guó)家過(guò)程工業(yè)、能源利用和環(huán)境保護(hù)的水平。

我國(guó)膜技術(shù)研究始于20世紀(jì)50年代。1958年，中國(guó)化學(xué)研究所研發(fā)出我國(guó)第一張膜——聚乙烯醇離子交換膜[1]。20世紀(jì)初，中國(guó)海洋大學(xué)閔學(xué)頤教授和中科院化學(xué)所朱秀昌先生帶領(lǐng)的研究小組開(kāi)始探索研究反滲透膜，經(jīng)1967年全國(guó)海水淡化會(huì)戰(zhàn)，首次制備出我國(guó)的反滲透（RO）膜——醋酸纖維素膜，為我國(guó)膜科學(xué)技術(shù)發(fā)展打下了良好的基礎(chǔ)。20世紀(jì)70年代，中國(guó)膜技術(shù)進(jìn)入了早期發(fā)展階段，膜與膜相關(guān)產(chǎn)業(yè)得到初步發(fā)展，如電滲析，反滲透，超濾和微濾等。在20世紀(jì)80年代，發(fā)展步入繁榮期，新的膜材料不斷涌現(xiàn)，新的應(yīng)用領(lǐng)域持續(xù)拓展。膜法水處理技術(shù)被投入使用，如海水淡化、純水生產(chǎn)、液體提純和濃縮等。同時(shí)，氣體分離膜也得到較快發(fā)展，富氧和N2/H2分離膜工藝進(jìn)入工程化階段。滲透汽化，膜蒸餾，無(wú)機(jī)膜和膜反應(yīng)器也進(jìn)入研究階段。20世紀(jì)90年代，我國(guó)膜研究進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期，對(duì)膜材料與膜過(guò)程展開(kāi)了大量研究。其中，無(wú)機(jī)膜的開(kāi)發(fā)開(kāi)始進(jìn)入商業(yè)化階段，被成功應(yīng)用于傳統(tǒng)化工產(chǎn)業(yè)及生物工程等各個(gè)行業(yè)。從21世紀(jì)初，中國(guó)膜研究人員在膜領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。面向我國(guó)在水資源、能源、傳統(tǒng)工業(yè)技術(shù)改造等方面的重大需求，研究緊密圍繞“膜的功能與膜及膜材料微結(jié)構(gòu)的關(guān)系、膜及膜材料的微結(jié)構(gòu)形成機(jī)理與控制方法、應(yīng)用過(guò)程中的膜及膜材料微結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律膜領(lǐng)域”三個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題展開(kāi)，通過(guò)對(duì)膜及膜材料微結(jié)構(gòu)與膜功能性質(zhì)和制備過(guò)程關(guān)系的研究，初步建立了面向應(yīng)用過(guò)程的膜材料設(shè)計(jì)與制備理論框架，形成了一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平的膜材料與膜過(guò)程，在水處理膜、透汽化膜、氣體分離膜、離子交換膜、無(wú)機(jī)膜、膜反應(yīng)器、新型膜的理論和應(yīng)用研究方面取得了重要的創(chuàng)新進(jìn)展，為我國(guó)的節(jié)能減排與傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造作出了突出貢獻(xiàn)。

2　我國(guó)膜領(lǐng)域代表性研究進(jìn)展

目前，中國(guó)有超過(guò)100個(gè)高校與研究院所從事膜科學(xué)技術(shù)研究，其中大約30個(gè)研究團(tuán)隊(duì)活躍在國(guó)際學(xué)術(shù)前沿。這些年來(lái)，我國(guó)在分離膜領(lǐng)域取得的巨大進(jìn)步離不開(kāi)中國(guó)政府的大力支持，包括國(guó)家的“973”計(jì)劃、“863”計(jì)劃、自然科學(xué)基金等。自2003年起，膜領(lǐng)域的研究得到了我國(guó)連續(xù)兩期“973”計(jì)劃的資助（“面向應(yīng)用過(guò)程的膜材料設(shè)計(jì)與制備基礎(chǔ) 研 究 ”：No.2003CB615700，2003—2008；No.2009CB623400，2009—2013），極大地提升了我國(guó)膜科學(xué)技術(shù)的基礎(chǔ)研究水平。此外，國(guó)外知名膜企業(yè)不斷進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，眾多本土膜公司也相繼建立，擁有近1 000家膜公司，其中超過(guò)300個(gè)膜制造廠家。這些膜企業(yè)對(duì)中國(guó)的膜工業(yè)發(fā)展起到了顯著的推動(dòng)作用，縮短了中國(guó)與發(fā)達(dá)國(guó)家的技術(shù)差距。

2.1水處理膜

目前，中國(guó)最大的膜產(chǎn)品是用于水處理的超/微濾膜。非溶劑致相分離法（NIPS）和熱致相分離法（TIPS）是用于制備多孔聚合物MF/UF（微濾/超濾）膜最主要的兩種方法。通常，通過(guò)NIPS方法制備的MF/UF膜具有較大的指狀孔，但其孔徑大小不均一。經(jīng)由TIPS方法制備的MF/UF膜具有均勻的孔徑和良好的機(jī)械強(qiáng)度。最近浙江大學(xué)研究人員在國(guó)際上首次研制出編織管增強(qiáng)型復(fù)合聚氯乙烯（PVC）中空纖維超濾膜制備技術(shù)[2]，解決了超濾涂層與編織管界面結(jié)合強(qiáng)度差的難題并得到全海綿結(jié)構(gòu)膜層，實(shí)現(xiàn)了抗污染、高通量、長(zhǎng)壽命PVC復(fù)合超濾膜規(guī)?；a(chǎn)，年產(chǎn)量4×106m2，成功用于自來(lái)水、海水淡化預(yù)處理等大型工程，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品出口，應(yīng)用總規(guī)模達(dá)到日產(chǎn)凈水5×105萬(wàn)m3，年產(chǎn)值5.5億人民幣。國(guó)內(nèi)最大的超濾膜生產(chǎn)廠家——海南立升公司，在?？诮ㄓ腥蜃畲蟮某瑸V膜生產(chǎn)基地之一，年產(chǎn)3×106m2PVC和聚偏氟乙烯(PVDF)毛細(xì)管式超濾膜，穩(wěn)居世界前列。2010年，立升承擔(dān)了上海世博會(huì)世博園區(qū)全部直飲水設(shè)施的建造和維護(hù)工作，為來(lái)自全球的約7 000萬(wàn)名游客提供高標(biāo)準(zhǔn)的直飲水。此外，PVDF中空纖維超濾膜被廣泛地應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，如膜生物反應(yīng)器（MBR）系統(tǒng)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)首次研制出TIPS法PVDF膜的規(guī)?；苽浼夹g(shù)[3]，PVDF膜產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)規(guī)模增長(zhǎng)到2013年的1×106m2產(chǎn)能，占比由約5%提高至約10%。膜產(chǎn)品已在40多個(gè)工程項(xiàng)目中得到應(yīng)用，其中重大工程主要有唐山國(guó)豐鋼鐵有限公司3×104t/天市政污水回用工程、山西太原鋼鐵集團(tuán)3×104t/天煉鋼廢水回用工程、內(nèi)蒙古大唐國(guó)際呼和浩特?zé)犭娪邢挢?zé)任公司2×104t/天中水回用工程，以及中國(guó)最大市政中水回用超濾部分——北京未來(lái)科技城8×104t再生水廠一期項(xiàng)目。

我國(guó)用于海水淡化方面的膜產(chǎn)品已具備1萬(wàn)只8040膜組件的年生產(chǎn)能力，其宏觀分離性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平：與國(guó)際主流產(chǎn)品相比，在通量（42 L/m2·h）和脫鹽率（99%）相當(dāng)?shù)那疤嵯?，膜產(chǎn)品價(jià)格低50%以上，已在日產(chǎn)萬(wàn)噸級(jí)的項(xiàng)目中，進(jìn)行了示范和應(yīng)用。另外，還自主設(shè)計(jì)制備了抗污染反滲透膜（FR8040），并成功應(yīng)用于上海焦化廠、國(guó)電大連開(kāi)發(fā)區(qū)熱電廠等中水回用項(xiàng)目，運(yùn)行時(shí)間已超過(guò)12個(gè)月，運(yùn)行狀態(tài)良好，系統(tǒng)脫鹽率達(dá)到97.5%以上，水通量大于40 L/m2·h。產(chǎn)水達(dá)到用戶標(biāo)準(zhǔn)，膜性能稍優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品，推廣應(yīng)用裝置47余套。

水處理膜在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵問(wèn)題之一是膜污染。例如，在膜生物反應(yīng)器（MBR）系統(tǒng)中，膜表面形成的生物污染層，會(huì)顯著降低膜產(chǎn)品的分離性能和使用壽命。為了提高多孔膜的親水性和防污性能，浙江大學(xué)開(kāi)發(fā)了一系列聚合物膜表面改性方法，包括聚合物接枝、等離子體處理、共聚、大分子固定化等[4～6]，有效地降低了生物污染。例如，針對(duì)疏水的PVDF膜材料，采用共混方法，兩親高分子組分在成膜過(guò)程中，親水鏈段會(huì)富集到水凝固浴及膜的表面，疏水鏈段“錨定”在膜表面，防止親水分子流失[7]。再如，將兩性離子單體、納米顆粒（分子篩、碳納米管、TiO2）、磷脂抑菌劑等引入到聚酰胺膜中，獲得抗污染超低壓的反滲透、納濾混合基質(zhì)膜材料[8]。

2.2滲透汽化膜

滲透汽化是近年膜科學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一，在分離液體混合物，尤其是痕量、微量物質(zhì)的移除，近、共沸物質(zhì)的分離等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。20世紀(jì)90年代，清華大學(xué)在我國(guó)首次實(shí)現(xiàn)滲透汽化有機(jī)膜（聚乙烯醇，PVA）的工業(yè)化應(yīng)用。目前在我國(guó)建立了50多套有機(jī)膜滲透汽化脫水工業(yè)工程。其中，滲透汽化乙醇脫水技術(shù)與傳統(tǒng)的恒沸精餾脫水技術(shù)相比，節(jié)能60%以上，為國(guó)家節(jié)能和傳統(tǒng)工業(yè)技術(shù)改造做出了貢獻(xiàn)[9]。2009年，南京工業(yè)大學(xué)實(shí)現(xiàn)了我國(guó)分子篩膜的規(guī)?；a(chǎn)，建成年產(chǎn)12萬(wàn)根管式支撐體工業(yè)化生產(chǎn)線和10 000 m2/年的規(guī)?；a(chǎn)線，開(kāi)發(fā)出萬(wàn)噸級(jí)有機(jī)溶媒脫水成套裝置，其價(jià)格是國(guó)外同等技術(shù)的50%左右，具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)先后推廣有機(jī)溶媒脫水工業(yè)裝置近40套，年處理量達(dá)7×104t，占有國(guó)內(nèi)分子篩膜脫水市場(chǎng)的90%以上。與傳統(tǒng)片堿脫水和分子篩吸附等脫水工藝相比，實(shí)現(xiàn)了廢液、廢渣零排放，節(jié)約分離成本50%以上。此外，還在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了滲透汽化有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜的規(guī)?；苽?，建成年產(chǎn)1 000 m2的規(guī)?；a(chǎn)線，膜產(chǎn)品性能優(yōu)于國(guó)際主流滲透汽化優(yōu)先透有機(jī)物膜產(chǎn)品，尤其在通量方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。已建成滲透汽化優(yōu)先透有機(jī)物工業(yè)示范裝置，在白酒提純、油氣回收等多個(gè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

2.3氣體分離膜

為了解決CO2的排放問(wèn)題，我國(guó)開(kāi)展了面向節(jié)能減排的膜材料與膜過(guò)程研究工作。在973項(xiàng)目的資助下，首次合成了6個(gè)系列15種新型共聚聚酰亞胺，均具有較好的氣體分離性能，其中，2′-雙(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐與2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、1，3-苯二胺、2，6-二氨基甲苯共聚聚酰亞胺的氣體分離性能接近或突破了CO2/CH4分離體系的Robeson上限[10～12]。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與中國(guó)海洋石油總公司合作，將膜分離技術(shù)用于分離低品位天然氣中CO2，回收甲烷、輕質(zhì)油及液化氣，總投資近500萬(wàn)人民幣，年處理天然量為1 360×104NM3，解決了單井氣田氣源不穩(wěn)定、CO2含量高（80%以上）、含重?zé)N及碏油等技術(shù)難點(diǎn)，研發(fā)出直接處理油井氣的成套工藝及裝置，于2006年10月28日在中國(guó)石油天然氣股份有限公司海南福山油田一次開(kāi)發(fā)成功并即投入生產(chǎn)使用。該裝置是目前國(guó)內(nèi)唯一一套膜分離技術(shù)用于CO2分離裝置，也是目前世界上同類裝置中處理CO2含量最高的天然氣膜法處理裝置。最近，基于含醚氧基團(tuán)聚酰亞胺膜材料，研究人員采用干濕法相分離紡制出中空纖維膜，開(kāi)發(fā)了工業(yè)級(jí)分離CO2中空纖維和平板膜卷式組件，組件有效膜面積為4.5 m2和5 m2，并制備出CO2中空纖維膜分離器，為國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，滲透性能優(yōu)于國(guó)外產(chǎn)品。

2.4離子交換膜

在離子交換膜方面，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)開(kāi)發(fā)了四大系列（溴化聚苯醚系列、氯乙?；酆衔锵盗?、共混系列和多硅共聚物系列）20余種離子膜產(chǎn)品和一種新型卷式擴(kuò)散滲析膜組件，建成了年產(chǎn)1×105m2的均相離子膜生產(chǎn)線，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)均相離子膜產(chǎn)業(yè)化的空白，膜產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)出口。在化工、冶金、特種金屬加工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，2003年至今推廣使用膜面積達(dá)7.35×105m2，打破了以日本和美國(guó)為首的國(guó)家對(duì)我國(guó)的技術(shù)封鎖和價(jià)格壟斷。中國(guó)擁有世界上最大的氯堿行業(yè)，規(guī)模達(dá)到每年3.5×107t。離子膜是氯堿工業(yè)核心設(shè)備電解裝置的核心部件。2010年，東岳集團(tuán)100%國(guó)產(chǎn)化的全氟離子膜在萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模氯堿生產(chǎn)裝置上獲得成功應(yīng)用。該成果打破了我國(guó)氯堿工業(yè)長(zhǎng)期受制于人的歷史，使我國(guó)氯堿工業(yè)從此走上了健康發(fā)展的道路。

2.5無(wú)機(jī)膜

除了有機(jī)膜，在中國(guó)也有許多科研機(jī)構(gòu)致力于無(wú)機(jī)膜的研究。其中，陶瓷膜因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性能，在化工、石化、制藥、生化等過(guò)程工業(yè)中獲得了成功應(yīng)用，成為我國(guó)膜領(lǐng)域最有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的膜品種之一。南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所將陶瓷膜過(guò)程的設(shè)計(jì)從以工藝設(shè)計(jì)為主推進(jìn)到膜材料微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，將膜制備技術(shù)從以經(jīng)驗(yàn)為主推進(jìn)到定量控制的水平。建成了陶瓷膜規(guī)?；a(chǎn)線，提升了陶瓷膜產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，在中藥澄清、生物發(fā)酵液凈化、石油化工、環(huán)保等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。生產(chǎn)出三種材料（氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦）、十幾種規(guī)格的陶瓷超/微濾膜產(chǎn)品。陶瓷膜生產(chǎn)規(guī)模全國(guó)最大，世界前三，占中國(guó)市場(chǎng)的60%以上，極大地推動(dòng)了我國(guó)陶瓷膜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。陶瓷膜產(chǎn)品與國(guó)外產(chǎn)品相比具有更高的分離性能與運(yùn)行穩(wěn)定性。陶瓷膜產(chǎn)品推廣近1 000個(gè)工程，產(chǎn)品出口到美國(guó)、德國(guó)、加拿大等55個(gè)國(guó)家。用戶涉及國(guó)有特大型企業(yè)、上市公司、大型民營(yíng)企業(yè)及研究開(kāi)發(fā)單位等，累計(jì)創(chuàng)造直接經(jīng)濟(jì)效益10多億元，間接經(jīng)濟(jì)效益100多億元。例如，陶瓷膜應(yīng)用于印鈔廢水，可回收廢水和有價(jià)值的染料；氧化鋯膜處理鋼鐵廠產(chǎn)生的大量油包水乳液，油的截留率可達(dá)99.9%，水的回收率超過(guò)90%，工藝穩(wěn)定運(yùn)行10多年，超過(guò)20個(gè)鋼鐵廠采用了該技術(shù)。多孔陶瓷膜的另一個(gè)重要應(yīng)用是在生物工程，如肌苷提純。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，采用陶瓷膜技術(shù)肌苷回收率從85%提高至90%以上，降低了生產(chǎn)過(guò)程中酸、堿的消耗，減少了70%的廢水排放。

多孔金屬作為一種頗具潛力的工程材料引起了研究者廣泛關(guān)注。中南大學(xué)開(kāi)發(fā)了一系列多孔Ti-Al系和Fe-Al合金多孔膜，并應(yīng)用于TiCl4和Zn-SO4生產(chǎn)。例如，Ti-Al合金多孔膜應(yīng)用于粗TiCl4原料的固液分離過(guò)程中，表現(xiàn)出使用周期長(zhǎng)、過(guò)濾通量大、分離精度高的突出優(yōu)勢(shì)。最大孔徑為17μm的Ti-Al過(guò)濾管，其通量可長(zhǎng)期穩(wěn)定在8.17 m3/m2·h左右，TiCl4透過(guò)清液的固體含量穩(wěn)定在0.1%左右，完全滿足工廠要求。通過(guò)該項(xiàng)目的實(shí)施，每噸電解鋅可節(jié)約6 kg鋅粉；過(guò)濾后，新液品質(zhì)顯著提高，0#鋅的產(chǎn)率將顯著提高，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。

2.6膜反應(yīng)器

膜反應(yīng)器是將膜分離技術(shù)與反應(yīng)過(guò)程相結(jié)合、實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物或催化劑原位分離的一種新技術(shù)，被認(rèn)為是影響化工與石油化工未來(lái)的重要研究領(lǐng)域之一。南京工業(yè)大學(xué)將陶瓷膜分離技術(shù)與催化反應(yīng)技術(shù)耦合，實(shí)現(xiàn)了納米催化劑的循環(huán)使用。該技術(shù)對(duì)納米催化劑的工程應(yīng)用具有重要的作用，可應(yīng)用于大部分非均相催化領(lǐng)域，對(duì)傳統(tǒng)催化反應(yīng)技術(shù)的改造具有重要影響。將陶瓷膜反應(yīng)器用于鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟的反應(yīng)中，通過(guò)陶瓷膜截留鈦硅分子篩催化劑，構(gòu)建反應(yīng)與分離耦合系統(tǒng)，有效解決了催化劑的循環(huán)利用問(wèn)題，縮短了工藝流程，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)化。在巴陵石化建成3套7×104t/年的鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟的生產(chǎn)裝置，在石家莊建成1套1×105t/年的生產(chǎn)裝置，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均大于99.5%，膜滲透液中催化劑含量小于1 ppm (1 ppm=10-6)，最終產(chǎn)品己內(nèi)酰胺的質(zhì)量達(dá)到優(yōu)級(jí)品，該工藝已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行5年。這是全球第一套大規(guī)模的反應(yīng)-陶瓷膜分離耦合系統(tǒng)，標(biāo)志著我國(guó)反應(yīng)-膜分離耦合技術(shù)處于國(guó)際前列。

20世紀(jì)90年代以來(lái)，離子電子混合導(dǎo)體（MIEC）材料被廣泛研究。近年來(lái)，提出了具有“協(xié)同效應(yīng)”的多相混合導(dǎo)體膜材料的設(shè)計(jì)策略，建立了耐CO2氣氛、耐還原氣氛、高通量的新型混合導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)與制備方法；提出了具有組成梯度與孔結(jié)構(gòu)梯度的混合導(dǎo)體復(fù)合膜的設(shè)計(jì)策略，采用協(xié)同收縮的思想及開(kāi)發(fā)旋轉(zhuǎn)噴涂技術(shù)制備了管式擔(dān)載超薄致密膜。建立了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的CO2有效利用及納米催化與膜分離耦合的綜合流程，為工程化奠定了堅(jiān)實(shí)地理論基礎(chǔ)[13]。

2.7新型膜

新材料、新結(jié)構(gòu)的不斷涌現(xiàn)為分離膜的精密制備提供了新的機(jī)遇。過(guò)去十年中，我國(guó)的新型膜得到了迅速發(fā)展。四川大學(xué)開(kāi)發(fā)了溫度響應(yīng)膜、pH響應(yīng)膜、分子或離子識(shí)別膜以及仿生離子通道膜等具有環(huán)境響應(yīng)調(diào)控功能的新型智能化膜材料設(shè)計(jì)與制備方法，制備出高性能環(huán)境響應(yīng)型親和分離膜以及環(huán)境響應(yīng)型控制釋放膜[14～17]。南京工業(yè)大學(xué)提出了基于嵌段共聚物選擇性溶脹獲得均一孔道的方法。將兩親嵌段共聚物作為膜基材，在溶劑退火形成規(guī)整分相結(jié)構(gòu)后，采用選擇性溶劑，對(duì)分散相溶脹成孔，獲得孔徑均一、孔道垂直的多孔結(jié)構(gòu)[18～20]。有序介孔材料、多孔配位框架材料、金屬-有機(jī)骨架體和共價(jià)有機(jī)框架材料等具有分子尺寸的孔徑，可以通過(guò)分子篩分實(shí)現(xiàn)對(duì)不同尺寸物質(zhì)的選擇性截留，在催化、分離、氣體儲(chǔ)存、傳感以及手性拆分等相關(guān)的領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。通過(guò)新型晶種方法的開(kāi)發(fā)以及metal organic fram（MOF）膜在氣體、液體分離方面的應(yīng)用研究，建立了基于金屬有機(jī)骨架的高精度分離膜的設(shè)計(jì)與制備方法[21～24]。此外，石墨烯作為一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，因其厚度超薄、機(jī)械性能超高等諸多特性，可用于制備兼具高通量與高選擇性的新型膜材料，并提高膜材料的穩(wěn)定性與使用壽命。最近，南京工業(yè)大學(xué)在多孔陶瓷支撐體上成功制備出氧化石墨烯/陶瓷復(fù)合膜[25]，在滲透汽化脫水方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

3　結(jié)語(yǔ)

近10年來(lái)，我國(guó)通過(guò)對(duì)膜材料設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用的深入研究，形成了一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平的膜材料體系。反滲透膜、PVC、PVDF膜等水處理膜縮短了與國(guó)際水平的差距；在分子篩膜、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜、致密膜反應(yīng)器等趕超了國(guó)際先進(jìn)水平；金屬合金膜、智能膜等新型膜引領(lǐng)了國(guó)際膜材料的發(fā)展。通過(guò)解決高性能膜材料的微結(jié)構(gòu)控制與過(guò)程應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，突破了產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)瓶頸，在水資源、能源、環(huán)境、傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造若干重大領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。以上研究促使我國(guó)在膜領(lǐng)域發(fā)表的SCI論文數(shù)量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，近5年在Journal of Membrane Science上發(fā)表的文章數(shù)量超越美國(guó)位居全球第一，論文的他引次數(shù)也接近美國(guó)。2014年7月20—25日，首次在中國(guó)舉辦的“國(guó)際膜與膜過(guò)程會(huì)議”（ICOM2014），吸引了來(lái)自40個(gè)國(guó)家與地區(qū)的1 300多名膜科技工作者，標(biāo)志著中國(guó)膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展得到了國(guó)際社會(huì)的高度認(rèn)可?？傊?，近年來(lái)膜科學(xué)技術(shù)的研究提升了我國(guó)膜領(lǐng)域的原始創(chuàng)新能力、膜材料的產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力、膜研究的國(guó)際影響力。

為了進(jìn)一步促進(jìn)分離膜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，2012年出臺(tái)的《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》把膜材料列為規(guī)劃內(nèi)容，重點(diǎn)方向包括水處理膜、氣體分離膜、特種分離膜、新型膜與膜過(guò)程。其中，特種分離膜主要是指能夠在高溫、溶劑和化學(xué)反應(yīng)等苛刻環(huán)境下，通過(guò)膜特殊的結(jié)構(gòu)與性能，實(shí)現(xiàn)過(guò)程工業(yè)物質(zhì)分離的膜材料，主要包括陶瓷膜、分子篩膜、混合導(dǎo)體膜、耐溶劑有機(jī)膜、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜等，是未來(lái)膜領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一。為此，科技部于2012年批準(zhǔn)了由南京工業(yè)大學(xué)承擔(dān)的國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心的組建計(jì)劃，開(kāi)展基于特種分離膜的基礎(chǔ)理論和原創(chuàng)技術(shù)研究。

此外，近期研究表明，滲透汽化、離子交換、氣體分離等膜分離過(guò)程，涉及與流體分子運(yùn)動(dòng)自由程相當(dāng)?shù)目臻g中的傳質(zhì)行為（即限域傳質(zhì)過(guò)程），無(wú)法采用基于大孔介質(zhì)尺寸篩分機(jī)制的超濾、微濾等膜過(guò)程的經(jīng)典傳質(zhì)理論予以精確描述，相關(guān)膜材料的制備也尚處于經(jīng)驗(yàn)摸索階段。因此，未來(lái)需研究基于限域傳質(zhì)機(jī)制的分離膜精密構(gòu)筑與高效過(guò)程，著力解決“界面作用下流體混合物限域傳質(zhì)機(jī)制”與“具有限域效應(yīng)的膜孔微結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理及調(diào)變規(guī)律”兩個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，以建立流體的限域傳質(zhì)的理論體系，闡明分離膜的限域傳質(zhì)規(guī)律，調(diào)控具有限域傳質(zhì)效應(yīng)的膜孔形成，突破膜選擇性和滲透性相互博弈的瓶頸，推動(dòng)分離科學(xué)與工程的理論創(chuàng)新與技術(shù)進(jìn)步。

長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，我國(guó)膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展仍需緊密圍繞國(guó)家重大需求，加強(qiáng)基礎(chǔ)理論與原創(chuàng)技術(shù)的研究，繼續(xù)推動(dòng)我國(guó)膜領(lǐng)域的“三個(gè)”提升：通過(guò)膜材料設(shè)計(jì)與制備的基礎(chǔ)研究，提升學(xué)術(shù)水平；通過(guò)高性能分離膜材料的工程技術(shù)研究，提升產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力；通過(guò)國(guó)際學(xué)術(shù)交流，承擔(dān)國(guó)際合作項(xiàng)目，主辦國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議，提升國(guó)際影響力。

[1]朱秀昌.離子交換樹(shù)脂膜及其應(yīng)用Ⅰ.離子交換樹(shù)脂膜[J].化學(xué)通報(bào)，1958(10)：606-609.

[2]徐又一，王建宇，劉富，等.一種親水性聚氯乙烯合金超濾膜的制備方法[P].中國(guó)發(fā)明專利：CN200810062570.8.

[3]Lin Yakai，Tang Yuanhui，Ma Hengyu，et al.Formation of a Bicontinuous structure membrane of polyvinylidene Fluoride in dipheny carbonate diluent via thermally induced phase separation [J].Journal of Applied Polymer science，2009，114(3)：1523-1528.

[4]Wang Cang，Wu Jian，Xu Zhikang.High-density glycosylation of polymer membrane surfaces by click chemistry for carbohydrate-protein recognition[J].acromol Rapid Commun.2010，31 (12)：1078-1082.

[5]Yang Yunfeng，Hu Hanqiong，Li Yang，et al.Membrane surface with antibacterial property by grafting polycation[J].Journal Membrane Science，2011，376(1-2)：132-141.

[6]Wang Cang，Ren Pengfei，Huang Xiaojun，et al.Surface glycosylation of polymer membrane by thiol-yne click chemistry for affinity adsorption of lectin[J].Chem Commun，2011，47(13)：3930-3932.

[7]Zhao Yonghong，Zhu Baoku，Li Kong，et al.Improving hydrophilicity and protein resistance of poly(vinylidene fluoride)membranes by blending with amphiphilic hyperbranched-star polymer [J].Langmuir，2007，23(10)：5779-5786.

[8]Li Jianhua，Xu Youyi，Zhu Liping，et al.Fabrication and characterization of a novel TiO2 nanoparticle self-assembly membrane with improved fouling resistance[J].Journal Membrane Science，2009，326(2)：659-666.

[9]Jurgen Gmehling，Jurgen Lohmann，Antje Jakob，et al.A modified UNIFAC(Dortmund)model.3.Revision and extension[J]. Industrial&Engineering Chemistry Research，1998，37(12)：4876-4882.

[10]Yu Xingwei，Wang Zhi，Wei Zhihong，et al.Novel tertiary amino containing thin film composite membranes prepared by interfacial polymerization for CO2capture[J].Journal Membrane Science，2010，362(1-2)：265-278.

[11]Li Shichun，Wang Zhi，Yu Xingwei，et al.High-performance membranes with multi-permselectivity for CO2separation[J]. Advanced Materials，2012，24(24)：3196-3200.

[12]Wang Mingming，Wang Zhi，Wang Jixiao，et al.An antioxidative composite membrane with the carboxylate group as a fixed carrier for CO2separation from flue gas[J].Energy Environ Science&Environmental Science，2011，4(10)：3955-3959.

[13]Dong Xueliang，Jin Wanqin，Xu Nanping，et al.Dense ceramic catalytic membranes and membrane reactors for energy and environmental applications[J].Chemical Communications，2011，47(39)：10886-10902.

[14]Chu Liangyin，Li Yan，Zhu Jiahua，et al.Negatively thermoresponsive membranes with functional gates driven by zippertype hydrogen-bonding interactions[J].Angewandte Chemie International Edition，2005，44(14)：2124-2127.

[15]Qu Jianbo，Chu Liangyin，Yang Mei，et al.A pH-responsive gating membrane system with pumping effects for improved controlled release[J].Advanced Functional Materials，2006，16 (14)：1865-1872.

[16]Yang Mei，Chu Liangyin，Wang Haidong，et al.A thermoresponsive membrane for chiral resolution[J].Advanced Func-tional Materials，2008，18(4)：652-663.

[17]Liu Zhuang，Luo Feng，Ju Xiaojie，et al.Positively K+-responsive membranes with functional gates driven by host-guest molecular recognition[J].Advanced Functional Materials，2012，22(22)：4742-4750.

[18]Wang Yong，He Changcheng，Xing Weihong，et al.Nanoporous metal membranes with bicontinuous morphology from recyclable block-copolymer templates[J].Advanced Materials，2010，22(18)：2068-2072.

[19]Wang Yong，Li Fengbin.An emerging pore-making strategy：confined swelling-induced pore generation in block copolymer materials[J].Advanced Materials，2011，23(19)：2134-2148.

[20]Yang Zhiming，Wang Zhaogen，Yao Xueping，et al.Responsive，fluorescent micellar nanospheres of amphiphilic block copolymers for the characterization of membrane pores[J].Journal Membrane Science，2013，441：9-17.

[21]Guo Hailing，Zhu Guangshan，Ian J.Hewitt，et al.“Twin Copper Source”growth of metal?organic framework membrane：Cu3(BTC)2with high permeability and selectivity for recycling H2[J].Journal of the American Chemical Society，2009，131 (5)：1646-1647.

[22]Liu Xinlei，Li Yanshuo，Zhu Guangqi，et al.An organophilic pervaporation membrane derived from metal-organic framework nanoparticles for efficient recovery of bio-alcohols[J].Angewandte Chemie International Edition，2011，50(45)：10636-10639.

[23]Hu Yaoxin，Dong Xueliang，Nan Jiangpu，et al.Metal-organic framework membranes fabricated via reactive seeding[J]. Chemical Communications，2011，47(2)：737-739.

[24]Wang Wenjin，Dong Xueliang，Nan Jiangpu，et al.A homochiral metal-organic framework membrane for enantioselective separation[J].Chemical Communications，2012，48(56)：7022-7024.

[25]Huang Kang，Liu Gongping，Lou Yueyun，et al.A graphene oxide membrane with highly selective molecular separation of aqueous organic solution[J].Angewandte Chemie International Edition，2014，53(27)：6929-6932.

Innovations of membrane science and technology in China

Xu Nanping1，Gao Congjie2，Jin Wanqin1

(1.Membrane Science&Technology Research Center，State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China；2.The Development Center of Water Treatment Technology，Hangzhou 310012，China)

Membrane technology could realize molecular-level separation with low cost and high efficiency，which has become a generic technology for solving the big challenges that the mankind faces such as resources and environmental problems.A growing number of countries have paid significant attention to development of membrane technology.In recent years，with the great support from government and continuous R&D efforts，China has made a considerable progress in membrane science and technology.This paper will give a historical review of membrane technology in China.Recent 10-year innovations in fields of water treatment membranes，pervaporation membranes，gas separation membranes，ion exchange membranes，inorganic membranes，membrane reactors，novel membranes will be shown based on the fundamental study and industrial implementation of membrane design，preparation and application. And futuredevelopment directions and goals of the membrane science and technology in China are prospected.

membrane separation；China；progress

P747

A

1009-1742（2014）12-0004-06

2014-10-09

國(guó)家“973”項(xiàng)目（2003CB615700，2009CB623400）

徐南平，1961年出生，男，安徽桐城市人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事無(wú)機(jī)膜及膜過(guò)程領(lǐng)域研究；E-mail：npxu@njtech.edu.cn