改性4A分子篩催化高酸值油脂制備生物柴油

蘭戰(zhàn)偉，耿歡歡，王姍姍，湯 穎

（1.中國石化銷售有限公司貴州石油分公司，貴州 貴陽 550002；2.中國平煤神馬集團(tuán)供水總廠，河南 平頂山 467000；3.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消耗和需求急劇增長，導(dǎo)致石油價格不斷上漲、石油資源逐漸枯竭，全世界都面臨著能源短缺的危機(jī)。以天然油脂為原料生產(chǎn)的生物柴油，作為一種可再生的清潔能源，已成為世界關(guān)注的熱點[1]。與礦物柴油相比，生物柴油具有燃燒充分、潤滑性好、含硫量低等優(yōu)點[2-3]。然而原料價格是影響生物柴油成本的主要因素，各種廢棄油脂因成本價較低而成為具有發(fā)展前景的生物柴油原料，但這些原料都具有較高的酸值。如果將高酸值的油脂作為生產(chǎn)生物柴油的原料，一方面 會降低生產(chǎn)生物柴油的成本，另一方面，可將一些高酸值廢棄油脂合理利用，提高其經(jīng)濟(jì)價值，消除其對社會的危害[4-5]。

目前常用的制備生物柴油的方法有堿催化法、酸催化法、酶催化法等[6]。據(jù)統(tǒng)計國內(nèi)外大多用堿作催化劑催化酯交換反應(yīng)生成生物柴油[7]。固體堿催化易于產(chǎn)物分離，不會造成堿性或酸性廢水污染，簡單可行[8-9]。常見的固體堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉等，但是對原料的要求比較高，其酸值需要在1.0 mgKOH·g-1以下，這樣以高酸值油脂為原料時， 需要先進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，然后再進(jìn)行酯交換反應(yīng)[10]。因此，利用高酸值油脂進(jìn)行酯交換制備生物柴油可避免這些問題，硫酸是最常用的酸催化劑[11]，但反應(yīng)時間長，溫度高，能耗大且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，催化劑難與產(chǎn)物分離。

本文采用化學(xué)方法對固體分子篩4A進(jìn)行磺化改性，以此為催化劑，考察以油酸-菜籽油模擬高酸值油脂-甲醇酯交換反應(yīng)，以便利用大量的廢油和野生油從而降低生物柴油的生產(chǎn)成本。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

菜籽油(一級)，無水甲醇(分析純)，十七酸甲酯(分析純)，油酸(分析純)，濃硫酸(分析純)，4A分子篩。

BS 124S電子分析天平，CL-2恒溫加熱磁力攪拌器，HP 6890氣相色譜儀，RE-5299旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，80-2離心沉淀器，。

1.2 酸值的測定[12]

酸值是中和1g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的mg數(shù)。

1.2.1 試劑

1) 用體積比為95%的乙醇溶液配制10 g·L-1的酚酞溶液，作為指示劑；

2) 0.1g的甲基橙溶于100mL蒸餾水中作為指示劑；

3) 按乙醚與乙醇體積比為1∶1混合，配制乙醇乙醚混合溶液，再以0.1 mol·L-1的氫氧化鉀乙醇溶液滴定對酚酞呈中性；

4) 用蒸餾水配制0.1 mol·L-1氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液(若用氫氧化鉀的標(biāo)準(zhǔn)水溶液滴定食用油，會出現(xiàn)分層)。

1.2.2 步驟

1) 配制一定濃度的鹽酸溶液、氫氧化鉀(KOH)溶液和碳酸鈉(Na2CO3)溶液，其中Na2CO3的質(zhì)量要精確稱取，然后以甲基橙作指示劑，用鹽酸標(biāo)定碳酸鈉溶液，最后以酚酞溶液作指示劑，氫氧化鉀溶液滴定鹽酸，從而可以計算出氫氧化鉀溶液的濃度。

2) 稱取4.40g菜籽油(大豆油)于250mL錐形瓶，加入50mL預(yù)先中和過的中性乙醇乙醚混合溶液，再滴2～3滴酚酞指示劑，然后用KOH溶液標(biāo)定，至微紅色且在0.5min內(nèi)不褪色為終點。酸值按式（1）計算：

式中，V為KOH的體積，mL；C為KOH的濃度，mol·L-1；M為樣品的質(zhì)量，g。

做高酸值時，用油酸和食用油質(zhì)量比為1∶1混合，并測其混合溶液的酸值。

1.3 催化劑的磺化

將固體分子篩4A（粉末狀）浸漬在一定濃度的硫酸溶液中12h，在80℃干燥6h，在600℃下焙燒3h，取出冷卻后抽濾，用蒸餾水洗滌直至中性，再在80℃下干燥3h，取出研磨成粉末狀備用。

1.4 酯化反應(yīng)

取菜籽油10mL、油酸10.4mL于三口燒瓶中，再稱取一定量處理過的催化劑0.91 g，再加入28.2mL甲醇(干燥)，使得醇油比為16∶1，在65℃反應(yīng)條件下回流攪拌10h，在一定間隔時間內(nèi)取樣。加入等量的飽和食鹽水洗滌，離心后取出水層，重復(fù)加入等量的飽和食鹽水于離心管中，離心后取出水層，如此反復(fù)洗滌離心直到水層呈中性，然后加無水硫酸鎂于離心管中，離心，取油層50～100 mL樣品于樣品管中進(jìn)行色譜分析。

1.5 生物柴油產(chǎn)率的測定

生物柴油組成采用HP-GC 6890型氣相色譜儀分析（內(nèi)標(biāo)法）。分析條件：毛細(xì)管柱HP-INNOWAX(30 m×0.15 mm)，載氣氮氣，流量 30 mL·min-1，分流比10∶1；進(jìn)樣口溫度240 ℃，檢測器溫度300℃，內(nèi)標(biāo)物為十七酸甲酯。生物柴油產(chǎn)率y按式（2）計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 菜籽油的酸值測定

當(dāng)用C=0.0922 mol·L-1的氫氧化鉀乙醇溶液滴定菜籽油，滴1～2滴，酚酞就變紅了，說明菜籽油酸值很小，需要稀釋氫氧化鉀的濃度來滴定。所以取 V0=40.82mL，V1=43.82mL 的 C=0.896mL·L-1的氫氧化鉀的乙醇溶液滴入并稀釋至250mL容量瓶中成C=0.0011mol·L-1的氫氧化鉀乙醇溶液，然后滴定菜籽油，從而可以計算出菜籽油的酸值。數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可見，菜籽油的酸值很小，相對于油酸的酸值（S=180～190）可以忽略。

表1 菜籽油的酸值Table 1 The acid val ue of rapeseed oil

2.2 等質(zhì)量油酸菜籽油的酸值測定

由表1可知菜籽油的酸值很小可以忽略，而油酸酸值很高，所以當(dāng)油酸（摩爾質(zhì)量=282.5 g·mol-1）和菜籽油（摩爾質(zhì)量=940 g·mol-1）質(zhì)量1∶1混合時的酸值也相對較高，所以用C=0.0896 mol·L-1的氫氧化鉀的乙醇溶液滴定，從而計算其酸值。

表2 等質(zhì)量油酸菜籽油的酸值Table 2 The acid value of same quality on oleic acid and rapeseed oil

從表2可以看出等質(zhì)量油酸菜籽油的酸值確實很大，酸值為S=96.44。在這個酸值下，菜籽油已是高酸值油脂。

2.3 濃硫酸催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油

以加入等質(zhì)量油酸的菜籽油為原料，在醇油摩爾比為16∶1、反應(yīng)溫度65℃下，以濃硫酸催化劑催化制備生物柴油如圖1所示。從圖1可以看出，生物柴油產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到5h，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到最大值71.38%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間逆反應(yīng)開始進(jìn)行， 使得生物柴油產(chǎn)率降低[13]。

圖1 反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響Fig. 1 Effect of reaction time on the yield of fatty acid methyl ester

濃硫酸催化制備生物柴油，是常采用的均相酸催化制備生物柴油，其優(yōu)點在于對原料中的游離脂肪酸含量沒有要求，同時可以將游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為甲酯，提高甲酯的產(chǎn)率。這將為一些低價油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油提供了可能，降低了原料成本。缺點是均相酸催化劑分離過程比較復(fù)雜。

2.4 分子篩4A磺化催化酯交換制備生物柴油

為了解決均相酸催化難分離的問題，本文采用非均相固體分子篩4A為催化劑制備生物柴油。由于分子篩催化劑表面不能充分與反應(yīng)物接觸，催化效果沒有濃硫酸的催化效果好，因此采用0.1mol·L-1的濃硫酸對其進(jìn)行磺化，以此為催化劑，在醇油摩爾比為16∶1、反應(yīng)溫度65℃下催化酯交換制備生物柴油如圖2所示。由圖2可知，在相同反應(yīng)條件下經(jīng)過磺化改性后的分子篩4A比沒有磺化的明顯要好，反應(yīng)6h磺化后催化的生物柴油產(chǎn)率可以達(dá)到88.39%，而未改性的生物柴油產(chǎn)率僅為15.23%，且磺化之后的分子篩4A比濃硫酸的催化性能還好。這是因為分子篩4A在磺化后增添了磺酸基團(tuán)，其表面活性相對提高，催化效果相對增強(qiáng)。

圖2 改性前后分子篩4A對生物柴油產(chǎn)率的影響Fig. 2 Effect of molecular sieve 4A before and after modifying on t he yiel d of f att y acid met hyl est er

3 結(jié)論

采用化學(xué)鍵合方法用濃硫酸對分子篩4A表面進(jìn)行改性，所得到的改性分子篩4A在催化酯交換制備生物柴油反應(yīng)中催化性能明顯優(yōu)于未改性分子篩4A和濃硫酸。在最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)6 h，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到88.39%。所提出的固體酸表面改性方法操作簡便，極大提高了固體酸對制備生物柴油的催化活性。上述研究思路為解決均相酸難分離和非均相酸催化活性低提供了良好的解決方案。

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