氟化物包覆納米鋁粉對(duì)HTPB燃料燃燒性能的影響

秦 釗，Christian PARAVAN，Giovanni COLOMOBO，Luigi T．DELUCA，沈瑞琪，葉迎華

（1．南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094；2．SPLab，Dipartimento di Scienze e Tecnologie Aerospaziali，Politecnico di Milano，120156 Milano，Italy）

引 言

混合發(fā)動(dòng)機(jī)中氧化劑和燃料分別處于不同的狀態(tài)，其中以固態(tài)燃料和液態(tài)氧化劑為組合的固液混合發(fā)動(dòng)機(jī)研究最為廣泛。與固體發(fā)動(dòng)機(jī)和液體發(fā)動(dòng)機(jī)相比，固液混合發(fā)動(dòng)機(jī)具有安全性高、成本低、推力可調(diào)、可多次開(kāi)關(guān)機(jī)等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的重視［1－3］?；旌习l(fā)動(dòng)機(jī)的主要缺點(diǎn)是燃料的退移速率低，研究表明，該缺點(diǎn)可通過(guò)添加含能物質(zhì)加以改善［4－5］。

納米鋁粉具有燃燒快、放熱量大等優(yōu)點(diǎn)，在推進(jìn)劑及炸藥中得到廣泛應(yīng)用［6－7］。研究發(fā)現(xiàn)，氧化劑質(zhì)量密流較高時(shí)，納米鋁粉可以提高HTPB燃料的退移速率；然而在氧化劑質(zhì)量密流較低時(shí)，燃料的退移速率反而降低。G．A．Risha和C．Paravan［8－9］的研究證實(shí)了納米鋁粉對(duì)HTPB燃料退移速率的這種影響。納米鋁表面易形成一層致密的氧化鋁薄膜，只有氧化劑質(zhì)量密流達(dá)到一定值時(shí)，才有足夠的氣動(dòng)力將鋁顆粒帶出燃燒面，納米鋁顆粒才能顯著提高燃料的退移速率［4］。

氟化物包覆納米鋁粉（VF＿Alex）是用氟橡膠和一種氟代烴包覆的納米鋁顆粒。本實(shí)驗(yàn)研究了氟化物包覆納米鋁粉對(duì)HTPB燃料燃燒性能的影響，并與未經(jīng)包覆處理的納米鋁粉對(duì)HTPB燃料的退移速率的影響進(jìn)行比較，為納米鋁粉的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 材料及儀器

HTPB，分子質(zhì)量2 800g／mol，美國(guó)Sartomer公司；己二酸二辛酯（DOA）、二月桂酸二丁基錫（TIN），純度均大于99%，ACROS／Carlo Erba公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），Alfa Aesar GmbH ＆Co．KG 公司；氟化物包覆納米鋁粉，俄羅斯Advance Powder Technologies LLC（APT）公司，顆粒中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79%，平均粒度為100nm，比表面積為11m2／g。

1．2 樣品制備

HTPB燃料配方見(jiàn)表1。將各種組分按照一定的順序加入到真空混合裝置中，混合30min，澆注到長(zhǎng)30mm、內(nèi)徑18mm 的圓管中（中心預(yù)留直徑為4 mm 的圓孔），36℃固化23h，60℃固化2h。

表1 燃料配方Table 1 Formulations of fuels

1．3 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為HTPB燃料燃燒性能測(cè)試系統(tǒng)示意圖。HTPB燃料點(diǎn)火和燃燒實(shí)驗(yàn)均在不銹鋼燃燒室中進(jìn)行，燃燒室的壓強(qiáng)和氧化劑的進(jìn)氣量可以獨(dú)立控制，能夠方便地開(kāi)展不同工況下的實(shí)驗(yàn)。測(cè)試時(shí)，在樣品的預(yù)留圓孔處放置點(diǎn)火藥，點(diǎn)火藥被CO2激光輻照燃燒后迅速點(diǎn)燃HTPB 燃料。HTPB 燃料的燃燒過(guò)程經(jīng)過(guò)一個(gè)45°的反射鏡反射后被高速攝影記錄。燃燒室的壓強(qiáng)通過(guò)4個(gè)電磁閥維持在一個(gè)恒定值。

圖1 HTPB燃料燃燒性能測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig．1 Diagram of system for testing combustion properties of HTPB based fuels

實(shí)驗(yàn)采用氣態(tài)氧氣作為氧化劑，氧化劑的初始質(zhì)量密流為380kg·m－2·s－1。實(shí)驗(yàn)壓強(qiáng)維持在1．0MPa，高速攝影的拍照頻率為500fps。每種燃料在相同工況下重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，盡可能減少誤差。

2 數(shù)據(jù)處理

圖2為高速攝影記錄的燃燒端面圖。根據(jù)圖2可以清晰地看到燃料的燃燒端面。利用高速攝影記錄燃料的燃燒過(guò)程。對(duì)于任意時(shí)刻的燃料燃燒截面直徑，需要從水平方向（Dh，i）和垂直方向（Dv，i）各測(cè)量3次以上，再求平均值。

圖2 高速攝影采集的燃燒端面圖Fig．2 Figure of burning regression surface recorded by high speed camera

任意時(shí)刻燃料的燃燒截面直徑可表示為：

對(duì)每一次實(shí)驗(yàn)按照一定的頻率測(cè)試15～20個(gè)時(shí)刻的燃燒截面直徑，得到燃燒截面直徑隨時(shí)間的變化規(guī)律。燃料A 的燃燒截面直徑隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 燃料的燃燒截面直徑隨時(shí)間的變化曲線Fig．3 Diameter of regression surface of fuel vs．time

燃料燃燒時(shí)燃料截面直徑變化（D（t）－D（t0））與時(shí)間（t－t0）的關(guān)系可描述為：

式中：t0為燃料點(diǎn)火的時(shí)刻。

由式（2）可得燃料的退移速率（rf）為：

由式（2）還可得到氧化劑的質(zhì)量密流（Gox）：

式中：mox為氧化劑的質(zhì)量流量。

為了將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)［8］結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，對(duì)每組實(shí)驗(yàn)的燃料的退移速率和氧化劑質(zhì)量密流關(guān)系用冪函數(shù)進(jìn)行擬合，擬合公式如下：

3 結(jié)果與討論

3．1 HTPB燃料的燃燒性能

在1．0MPa的燃燒室中，測(cè)得燃料A 和燃料B的退移速率隨氧氣質(zhì)量密流的變化曲線，結(jié)果如圖4所示。

用式（5）對(duì)燃料的退移速率與氧化劑的質(zhì)量密流的關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖4，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。燃料的擬合指數(shù)n與文獻(xiàn)［8］中不含添加物的HTPB燃料的接近。

表2 公式（5）的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Eq．（5）

圖4 燃料A和B的退移速率與氧化劑質(zhì)量密流的關(guān)系曲線Fig．4 The Gox－rfrelation curves for fuel A and fuel B

從圖4可以看出，兩種燃料的退移速率都隨著氧氣質(zhì)量密流的增加而增大。在氧氣質(zhì)量密流為100～380kg·m－2·s－1時(shí)，燃料B的退移速率比燃料A 的退移速率高，這是由于納米鋁粉的加入提高了燃料的燃燒熱。

3．2 氟化物包覆納米鋁粉對(duì)燃料退移速率的促進(jìn)作用

為比較氟化物包覆納米鋁粉對(duì)HTPB 燃料退移速率的促進(jìn)作用，定義燃料B相對(duì)于燃料A 的退移速率增加的百分比（Δrf）如下：

式中：rf，A為燃料A的退移速率；rf，B為燃料B的退移速率。

Δrf與氧化劑質(zhì)量密流的關(guān)系如圖5所示。

圖5 Δrf 與氧化劑質(zhì)量密流的關(guān)系曲線Fig．5 Δrfvs．Goxrelation curves

從圖5 可以看出，在氧氣質(zhì)量密流為100～380kg·m－2·s－1時(shí)，氟化物包覆納米鋁粉對(duì)HTPB燃料退移速率的促進(jìn)作用不隨氧化劑質(zhì)量密流的變化而變化，燃料B的退移速率比燃料A 高13%左右。未經(jīng)包覆處理的納米鋁（Alex）對(duì)HTPB 燃料退移速率的促進(jìn)作用隨著氧化劑質(zhì)量密流的增大而增強(qiáng)［8－9］。文獻(xiàn)［8］中HTPB 燃料含13%的未經(jīng)包覆處理的納米鋁（平均直徑為150nm），在氧化劑質(zhì)量密流為100～150kg·m－2·s－1時(shí)，氟化物包覆納米鋁粉對(duì)HTPB燃料的促進(jìn)作用更強(qiáng)；文獻(xiàn)［9］中未經(jīng)包覆處理納米鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，平均直徑為100nm，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在氧氣質(zhì)量密流為245kg·m－2·s－1時(shí)，含有氟化物包覆納米鋁粉和未經(jīng)包覆處理的納米鋁粉的燃料的退移速率相當(dāng)。氧氣質(zhì)量密流小于245kg·m－2·s－1時(shí)，氟化物包覆納米鋁粉對(duì)燃料退移速率的促進(jìn)作用更強(qiáng)；而當(dāng)氧化劑質(zhì)量密流大于245kg·m－2·s－1時(shí)，未經(jīng)包覆處理的納米鋁粉對(duì)燃料退移速率的促進(jìn)作用更加顯著。

3．3 HTPB燃料的理論比沖和火焰溫度的計(jì)算

利用 NASA 的化學(xué)平衡及應(yīng)用程序（CEA）［10－11］計(jì)算 了HTPB 燃料在氣態(tài)氧氣作為氧化劑時(shí)的理論比沖（Isp）和絕熱火焰溫度（Tf）。計(jì)算條件：燃燒室壓強(qiáng)1．0MPa；噴管擴(kuò)張比為40；氧化劑與燃料質(zhì)量比0．4～8；假設(shè)噴管處于真空環(huán)境中。

兩種燃料的理論比沖和絕熱火焰溫度隨氧氣與燃料質(zhì)量比的變化曲線如圖6所示。

圖6 HTPB燃料的理論比沖和絕熱火焰溫度隨氧氣與HTPB燃料質(zhì)量比的變化曲線Fig．6 Curves of change in theory specific impulse and adiabatic flame temperature of HTPB fuels with mass ratio of oxygen／fuel

從圖6可以看出，兩種燃料的理論比沖和絕熱火焰溫度具有相同的變化趨勢(shì)，二者都在氧氣與燃料質(zhì)量比為2．0左右達(dá)到最大值。在氧氣與燃料質(zhì)量比為0．4時(shí)，燃料B的絕熱火焰溫度要比燃料A低31%。隨著氧氣與燃料質(zhì)量比的增大，兩種燃料的火焰溫度越來(lái)越接近，當(dāng)氧氣與燃料質(zhì)量比大于4時(shí)，二者的絕熱火焰溫度值相差小于1%。兩種燃料的理論比沖都在240～360s。在氧氣與燃料質(zhì)量比小于2．5時(shí)，燃料B的理論比沖比燃料A 低6%左右；當(dāng)氧氣與燃料質(zhì)量比為大于2．5時(shí)，燃料B的理論比沖比燃料A 高1%左右。由此可見(jiàn)，氧氣與燃料質(zhì)量比為0．4～8時(shí)，鋁的加入不能顯著提高固液混合發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖，對(duì)燃?xì)獾臏囟纫矝](méi)有明顯的提高作用。

4 結(jié) 論

（1）燃料A 和燃料B的退移速率隨著氧化劑質(zhì)量密流的增加而增大，退移速率和氧化劑的質(zhì)量密流關(guān)系可用冪函數(shù)擬合，擬合指數(shù)分別為0．704±0．003和0．688±0．002。

（2）氟化物包覆納米鋁粉對(duì)HTPB 燃料的退移速率有一定的促進(jìn)作用，并且不隨氧化劑質(zhì)量密流的改變而改變。在氧氣質(zhì)量密流為100～380kg·m－2·s－1時(shí)，氟化物包覆納米鋁粉可使HTPB燃料的退移速率提高13%左右。

（3）真空中，兩種燃料的理論比沖和絕熱火焰溫度都在氧氣與燃料質(zhì)量比為2．0時(shí)達(dá)到最大值。氧氣與燃料質(zhì)量比在0．4～8時(shí)，鋁粉對(duì)HTPB 燃料的理論比沖和絕熱火焰溫度都沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用。

［1］ Deluca L，Galfetti L，Colombo G，et al．Time－resolved burning of solid fuels for hybrid rocket propulsion；Proceedings of the Progress in Propulsion Physics，F(xiàn)［C］∥4th European Conference for Aerospace Science．Saint Petersburg：EUCASS，2011：405－426．

［2］ Chiaverini M J，Serin N，Johnson D K，et al．Regression rate behavior of hybrid rocket solid fuels ［J］．Journal of Propulsion and Power，2000，16（1）：125－32．

［3］ 蔡國(guó)飆．固液混合火箭發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)綜述與展望［J］．推進(jìn)技術(shù)，2012，33（6）：831－839．CAI Guo－biao．Development and application of hybrid rocket motor technology：overview and prospect［J］．Journal of Propulsion Technology，2012，33（6）：831－839．

［4］ 宋志兵，王振國(guó)，方丁酉，等．提高固液混合火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃面后退速率的方法［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2008，31（1）：78－82．SONG Zhi－bing，WANG Zhen－guo，F(xiàn)ANG Ding－you，et al．Ways of enhancing the fuels surface regression rate in hybrid rocket motor［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（1）：78－82．

［5］ Kuo K K，Risha G A，Evans B J，et al．Potential usage of energetic nano－sized powders for combustion and rocket propulsion［C］∥Proceedings of the Materials Research Society Symposium Proceedings．Cambridge：Cambridge Univ Press，2004．

［6］ Meda L，Marra G，Galfetti L，et al．Nano－aluminum as energetic material for rocket propellants［J］．Materials Science and Engineering C，2007，27（5）：1393－6．

［7］ 趙鳳起，覃光明，蔡炳源．納米材料在火炸藥中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2001，16（4）：61－65．ZHAO Feng－qi，QIN Guang－ming，CAI Bing－yuan．Research status and development trends of nanometer materials in the application of propellants and explosives［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2001，16（4）：61－65．

［8］ Risha G A，Ulas A，Boyer E，et al．Combustion of HTPB－based solid fuels containing nano－sized energetic powder in a hybrid rocket motor［J］．AIAA Paper，2001，3535．

［9］ Paravan C．Ballistics of innovative solid fuel formulations for hybrid rocket engines［D］．Milan：Politecnico di Milano，2012．

［10］Gorden S，Mcbride B J．Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions and Applications．Part 1 Analysis，NASA RP－1311［R］．Washington D C：NASA，1994．

［11］Mcbride B J，Gordon S．Computer program for calculation of complex chemical equilibrium compositions andapplications II，user’s manual and program description，NASA RP－1311 ［R］． Washington D C：NASA，1996．