鉛丹－硅系延期藥貯存中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

顏事龍，張 涵，何 杰，韓體飛

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南232001）

引 言

隨著爆破工程技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)工程爆破的要求也越來越高，特別是爆破振動(dòng)對(duì)周邊介質(zhì)的破壞標(biāo)準(zhǔn)也在逐漸提高，因此，對(duì)雷管的延期精度要求越來越高。目前國內(nèi)硅系毫秒延期雷管存在延期精度不準(zhǔn)，貯存穩(wěn)定性差等問題。

王志新［1］等人研究了硅系延期藥貯存與硅粉表面的穩(wěn)定性，提出硅系延期藥貯存秒量漂移的原因是延期藥中的可燃劑在貯存過程中生成氧化膜，導(dǎo)致延期時(shí)間增長；楊政委［2］研究了點(diǎn)火藥對(duì)延期精度的影響，一定范圍內(nèi)加大點(diǎn)火藥藥量，有利于提高秒量精度；鄭思友［3］等人對(duì)硅系延期藥貯存穩(wěn)定性的熱動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，得出延期藥貯存環(huán)境濕度越大，變質(zhì)程度越大。因此，研究硅系延期藥自發(fā)反應(yīng)機(jī)理對(duì)提高雷管的延期精度和推動(dòng)硅系毫秒延期雷管的發(fā)展有重要意義。

本研究從化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)角度對(duì)藥劑貯存中可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)及其機(jī)理進(jìn)行分析，根據(jù)固體化學(xué)理論和薄膜生長理論，建立了延期藥自發(fā)氧化還原反應(yīng)的擴(kuò)散模型和硅顆粒表面的氧化模型，并提出了硅顆粒表面氧化程度的計(jì)算方法，以期為提高雷管貯存穩(wěn)定性的理論研究提供參考。

1 化學(xué)熱力學(xué)分析

1．1 熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算與分析

鉛丹－硅系毫秒延期藥的主要成分是Pb3O4和Si，貯存中在不考慮外界影響條件下，可能發(fā)生幾種化學(xué)反應(yīng)，見表1。因藥劑成分均以固相形式存在，且其貯存溫度和壓力可視為不變，在貯存過程中也不受外界功的作用，據(jù)此提出通過計(jì)算和分析各化學(xué)反應(yīng)的ΔrGθm值來判斷反應(yīng)的自發(fā)性。

根據(jù)文獻(xiàn)［4］查得反應(yīng)體系中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔrHθm和物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵ΔrSθm，然后根據(jù)公式（1）、（2）和（3）計(jì)算出各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?chǔ)Hθm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變?chǔ)Sθm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的吉布斯自由能變?chǔ)Gθm，計(jì)算結(jié)果見表1。

式中：υB為化學(xué)計(jì)量數(shù)。

表1 鉛丹－硅系延期藥體系可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Possible chemical reaction occurred in red lead／silicon delay composition systems and thermodynamic parameters

1．1．1 Pb3O4和Pb的反應(yīng)

硅系毫秒延期雷管中延期原件的制作過程是將延期藥裝入鉛管內(nèi)，再通過拉拔而成，因此，應(yīng)判斷鉛管是否對(duì)延期藥的貯存穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。由文獻(xiàn)［5］可知，Pb原子最外層6s軌道中的電子穩(wěn)定性強(qiáng)，Pb3O4（即2PbO·PbO2）中Pb4＋和Pb的化學(xué)電勢均高于Pb2＋的化學(xué)電勢：

Pb2＋＋2e→Pb Eθ＝－0．126V

Pb4＋＋2e→Pb2＋Eθ＝1．455V

所以，Pb 和Pb3O4兩者接觸時(shí)具有自發(fā)向PbO轉(zhuǎn)化的可能性。同時(shí)，結(jié)合表1中的計(jì)算結(jié)果可以看出，化學(xué)反應(yīng)3的ΔrGθm小于0，說明Pb和Pb3O4之間的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，因此，在研究延期藥常溫貯存的穩(wěn)定性時(shí)，藥劑和鉛管內(nèi)壁的化學(xué)作用應(yīng)予以考慮。

1．1．2 Pb3O4和Si的反應(yīng)

比較表1 中化學(xué)反應(yīng)1 和2 的熱力學(xué)參數(shù)可知：

這說明化學(xué)反應(yīng)2的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力更大，反應(yīng)傾向性更大。在貯存過程中，鉛丹－硅系延期藥自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)以反應(yīng)2為主的可能性更大。由表1還可以看出，反應(yīng)4也具有自發(fā)性。利用粉末X－射線衍射儀對(duì)25℃條件下貯存15d的藥劑進(jìn)行成分表征，結(jié)果見圖1。其中儀器為日本島津XRD－6000型衍射儀，試驗(yàn)固體粉末顆粒度小于μm；鉛丹－硅系延期藥由淮南舜泰化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)，氧化劑和可燃劑的質(zhì)量比約為6∶4。

圖1 貯存15d延期藥的X－射線衍射圖Fig．1 X－ray diffraction patterns of delay composition stored for 15days

從圖1只觀察到Pb3O4、PbO、Si和SiO2的衍射峰，未見單質(zhì)Pb的衍射峰。原因可能是發(fā)生反應(yīng)區(qū)域中Pb3O4足量，單質(zhì)Pb會(huì)進(jìn)一步與Pb3O4發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為PbO。由此推測鉛丹－硅系延期藥在貯存期中第一階段的化學(xué)反應(yīng)可能是1、2、3、4四種反應(yīng)。通過探討硅系延期藥貯存中第一階段發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，拓寬了文獻(xiàn)［6－7］中關(guān)于硅系延期藥第一階段化學(xué)反應(yīng)只有化學(xué)反應(yīng)1這一種反應(yīng)結(jié)論。

1．1．3 常溫干燥條件下Pb3O4的貯存穩(wěn)定性

由表1數(shù)據(jù)知，5、6、7三個(gè)化學(xué)反應(yīng)的ΔrGθm＞0，表明不具有自發(fā)性，即在常溫下Pb3O4不以自發(fā)分解產(chǎn)生PbO、PbO2、O2、［O］四種物質(zhì)。文獻(xiàn)［8］研究表明，反應(yīng)6在540℃左右發(fā)生，并產(chǎn)生O2。證明硅系延期藥中自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)為Pb3O4和Si之間的相互作用，并非Pb3O4的分解產(chǎn)物與Si之間的反應(yīng)。另外，為進(jìn)一步研究Pb3O4貯存時(shí)不自發(fā)分解，采用XRD－6000射線衍射儀對(duì)常溫（25℃）、真空干燥條件下貯存30d的Pb3O4進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。

圖2 貯存30dPb3O4 的X射線衍射圖Fig．2 X－ray diffraction patterns of Pb3O4stored for 30days

圖2結(jié)果表明，Pb3O4貯存30d的X射線衍射峰與Pb3O4的標(biāo)準(zhǔn)峰完全擬合，說明Pb3O4未自發(fā)發(fā)生分解，與表1中的判斷結(jié)論相吻合。

綜上所述，鉛丹－硅系延期藥劑中的Pb3O4在常溫貯存中不會(huì)發(fā)生自分解。

2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

硅系延期藥中的Pb3O4和Si之間可自發(fā)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由于兩者均以固體小顆粒狀形式存在，不能充分接觸，在常溫貯存條件下兩者之間的固－固反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行到底。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析，隨著Pb3O4與Si氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，Si表面生成一層SiO2氧化膜，該層氧化膜會(huì)成為阻擋Pb3O4和Si相互擴(kuò)散接觸的勢壘。隨著SiO2膜厚度的增加，勢壘逐漸增加，化學(xué)反應(yīng)的速率逐漸變慢最后停止。

2．1 延期藥自發(fā)反應(yīng)擴(kuò)散模型

根據(jù)柯肯德爾效應(yīng)［9］，在固－固化學(xué)反應(yīng)中“物質(zhì)流”的擴(kuò)散是按照空位機(jī)理進(jìn)行。根據(jù)該機(jī)理，固相Pb3O4和Si之間的氧化還原反應(yīng)也存在著這種“物質(zhì)流”—電子和離子，其擴(kuò)散是按照空位機(jī)理進(jìn)行。由于在氧化劑Pb3O4離子晶體中，氧離子半徑大（鮑林離子半徑為140pm［5］），構(gòu)成Pb3O4晶體的網(wǎng)絡(luò)骨架，不易移動(dòng)；鉛離子半徑?。ㄆ渲蠵b4＋鮑林離子半徑為84pm［5］），易于在Pb3O4網(wǎng)絡(luò)空隙中移動(dòng)。Pb3O4的空間結(jié)構(gòu)見圖3，其中黑球表示氧原子，白球表示鉛原子。

圖3 Pb3O4 的空間結(jié)構(gòu)Fig．3 Spatial structure of Pb3O4

結(jié)合固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和固體表面化學(xué)知識(shí)［10－11］，提出了延期藥自發(fā)反應(yīng)的擴(kuò)散模型，Pb3O4與Si之間的氧化還原反應(yīng)中電子和離子的運(yùn)動(dòng)情況見圖4。

圖4 反應(yīng)擴(kuò)散模型Fig．4 Reaction－diffusion model

另外，電子和離子的移動(dòng)需要有電勢差的推動(dòng)。其中，在Pb3O4結(jié)構(gòu)中電子云密度分布見圖5，其中黑色部分表示電子云密度大。

圖5 Pb3O4 結(jié)構(gòu)中的電子云密度分布Fig．5 Electron density distribution in Pb3O4structure

由于O的電負(fù)性（3．44）和Pb（IV）的電負(fù)性（2．33）均大于Si的電負(fù)性（1．90），當(dāng)可燃劑Si接近氧化劑Pb3O4時(shí)，兩者晶格點(diǎn)陣中原子周圍的電子在電勢差的推動(dòng)作用下發(fā)生移動(dòng)，轉(zhuǎn)化用式（4）表示：

電子的移動(dòng)導(dǎo)致晶格中電子云構(gòu)型發(fā)生改變，致使Pb－O 鍵變?nèi)鹾髷嗔?，生成鍵能較大的Si－O鍵（Si－O 鍵 能460kJ／mol，Pb－O 鍵 能382kJ／mol），在硅粉表面形成一層氧化膜，降低了延期藥的能量，從而增強(qiáng)了延期藥劑的穩(wěn)定性。

2．2 硅粉表面的氧化反應(yīng)模型

硅粉顆粒近似球形，根據(jù)固體表面化學(xué)反應(yīng)的表面雙層膜模型［9－12］，假設(shè)Si顆粒表面生成SiO2氧化膜的反應(yīng)模型見圖6。其中，r為擴(kuò)散反應(yīng)面至球心的半徑；R 為包括SiO2氧化膜厚度的顆粒球半徑。

圖6 硅粉顆粒表面氧化模型Fig．6 Oxidation model of silicon particle surface

當(dāng)Pb3O4與Si相互接觸時(shí)，Pb3O4借助表面擴(kuò)散作用分布于Si顆粒的表面，與其發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在Si顆粒表面生成SiO2氧化膜。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，SiO2膜的厚度增加。當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時(shí)，氧化還原反應(yīng)受擴(kuò)散控制，Pb3O4必須擴(kuò)散到Si－SiO2界面層，反應(yīng)才能繼續(xù)進(jìn)行，擴(kuò)散到Si－SiO2界面層的Pb3O4即與Si發(fā)生反應(yīng)。所以，在該界面內(nèi)層Pb3O4濃度為零，在氧化膜外層其濃度可視為不變。上述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程可用菲克擴(kuò)散方程［13］描述。

式中：c為Pb3O4在Si顆粒球中某處的摩爾濃度；t為時(shí)間；r為擴(kuò)散反應(yīng)面至球心的半徑；D 為Pb3O4在球體中的擴(kuò)散系數(shù)。

由式（5）可以看出，Pb3O4在Si顆粒球中的摩爾濃度隨SiO2氧化膜厚度的增加逐漸減小。在上述模型的基礎(chǔ)上，結(jié)合卡特的固體粉末反應(yīng)模型假設(shè)［9］，提出了硅系延期藥自發(fā)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為：

式中：k 為反應(yīng)常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間；ɑ 為已反應(yīng)Si顆粒球的分?jǐn)?shù)；r0為原始Si顆粒球的半徑；z 為消耗1單位體積的Si所生成的SiO2的體積。

根據(jù)生成單位厚度的SiO2消耗0．44單位厚度的Si［12］，計(jì)算出消耗單位厚度的Si生成2．27單位厚度的SiO2，由此推算出Z 與r0之間的關(guān)系式為：

由式（6）和式（7）可知，只要確定反應(yīng)時(shí)間和不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)常數(shù)k 值及硅顆粒球的大小，即可推算出Si粉顆粒表面的氧化程度。

依據(jù)固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論可知，隨著時(shí)間的增加，硅系延期藥中Si表面SiO2膜厚度增長幅度逐漸減小，最終趨于穩(wěn)定［14－15］。文 獻(xiàn)［16］提 到Si與Pb3O4混合后在真空中貯存，Si表面氧化膜厚度達(dá)到2．02nm時(shí)趨于穩(wěn)定。通常延期藥貯存在非真空環(huán)境，Si表面氧化膜在達(dá)到穩(wěn)定時(shí)其厚度會(huì)發(fā)生變化，最終達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的厚度。由此可以看出硅系延期藥中Si與Pb3O4之間的自發(fā)反應(yīng)具有時(shí)限性，兩者在混合后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，直至Si表面的SiO2膜達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的厚度后反應(yīng)停止。在SiO2膜達(dá)穩(wěn)定的厚度以后，延期藥中各組分的含量趨于穩(wěn)定。在工業(yè)生產(chǎn)中，為確保延期藥的延期精度，應(yīng)把剛生產(chǎn)的延期藥貯存一定時(shí)期后再裝入鉛管內(nèi)。另外，基于文獻(xiàn)［17］以及PbO在SiO2形成過程中起網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑的作用，提出一種觀點(diǎn)，即Si和Pb3O4之間自發(fā)反應(yīng)生成的PbO可能會(huì)駐留在生成的SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，見圖7。

圖7 二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化Fig．7 Change of SiO2spatial structure

從圖7可知，PbO的駐留會(huì)導(dǎo)致SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的非橋鍵氧增多，致使Si粉表面的SiO2氧化膜變疏松，SiO2膜的勢壘降低，輸運(yùn)能力增強(qiáng)，加快了氧化還原反應(yīng)的速率，加深了反應(yīng)深度，導(dǎo)致藥劑變質(zhì)程度增大，貯存穩(wěn)定性變差。

3 結(jié) 論

（1）分析了延期藥各組分在貯存期間可能發(fā)生的幾種化學(xué)反應(yīng)。其中，Pb3O4與Si發(fā)生固相反應(yīng)生成Pb 和SiO2，Pb 進(jìn) 一 步 與Pb3O4反 應(yīng) 生 成PbO。另外，鉛管內(nèi)壁Pb 與氧化劑Pb3O4之間也存在化學(xué)作用。

（2）提出了鉛丹－硅系延期藥自發(fā)氧化還原反應(yīng)的擴(kuò)散模型、硅粉表面的氧化模型及其表面氧化程度的計(jì)算方法。Pb3O4與Si之間的氧化還原反應(yīng)在Si表面的SiO2膜達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的厚度后反應(yīng)停止。在使用時(shí)，應(yīng)把剛生產(chǎn)的延期藥貯存一定時(shí)期后再裝入鉛管內(nèi)。

（3）Pb3O4和Si之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成的PbO部分駐留在SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，致使SiO2表面膜變得疏松，加快了氧化還原反應(yīng)過程電子的傳遞，導(dǎo)致藥劑變質(zhì)程度增大。

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