2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪的硝化工藝研究

李勤華，姚 凱，郁曉宇，潘仁明

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

引 言

2，6－二氨基－3，5－二硝基－1－氧吡嗪（LLM－105）是一種鈍感炸藥，于1995年由美國Lawrence Livermore實驗室合成［1］，其密度為1．914g／cm3，能量比TATB高20%［2］，約為HMX 的85%，同時具有優(yōu)異的物理和安全性能，是一種綜合性能優(yōu)異的高能鈍感炸藥［3］。

以2，6－二氯吡嗪為原材料，經(jīng)過甲氧基化、硝化、氨化以及氧化等反應(yīng)步驟合成LLM－105，是目前較為成熟的合成工藝路線［4－8］。2，6－二甲氧基吡嗪硝化生成2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪是合成LLM－105的過程中的一步重要反應(yīng)。但采用該工藝路線合成LLM－105的總產(chǎn)率偏低。其中，甲氧基化、氨化和氧化等反應(yīng)步驟的產(chǎn)率都高于90%；而硝化過程中的產(chǎn)率僅達到50%左右，這是因為硝化反應(yīng)仍采用傳統(tǒng)的混酸硝化工藝，從而導(dǎo)致總產(chǎn)率偏低［9－10］。因此，改進硝化工藝，提高硝化反應(yīng)的產(chǎn)率，成為研究的重點。本實驗以2，6－二甲氧基吡嗪為基礎(chǔ)，采用不同的硝化體系進行硝化反應(yīng)，探索最佳的硝化反應(yīng)體系以及工藝條件，以提高合成2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪硝化反應(yīng)的總產(chǎn)率。

1 實 驗

1．1 試劑及儀器

2，6－二氯吡嗪，工業(yè)級，上海嘉辰化工有限公司；30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醇鈉－甲醇溶液，上海愛蝶實業(yè)有限公司；98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃硫酸，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）發(fā)煙硫酸，AR，上海振欣試劑有限公司；95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硝酸，AR，揚州滬寶化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉀，AR，南京寧試化學(xué)試劑有限公司。

Bruker Avance Ⅲ500M 數(shù)字化核磁共振儀，瑞士Bruker公司；DFZ－6050真空干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司。

1．2 2，6－二甲氧基吡嗪的合成

室溫下，在100mL30%甲醇鈉－甲醇溶液中加入14．9g（0．1mol）2，6－二氯吡嗪，50℃回流3h后冷卻至室溫，然后轉(zhuǎn)移至350g碎冰中靜置，使燒杯中碎冰融化完全后過濾，得到乳白色固體濾餅，將濾餅溶于二氯甲烷中；再用20mL二氯甲烷萃取3次；將萃取與溶解所得的二氯甲烷溶液合并，加入無水Na2SO4進行干燥并過濾，濾液旋干后放入真空干燥箱干燥，得到白色針狀產(chǎn)品，產(chǎn)率95%，m．p．30～32℃。1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：3．964（s，6H，OCH3），7．791 （s，2H，吡 嗪 環(huán) 上CH）。

1．3 2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪的合成

1．3．1 混酸體系下制備

室溫下，在250mL三口燒瓶中加入44mL硫酸，攪拌并緩慢加入2，6－二甲氧基吡嗪14．0g，攪拌30min后，緩慢滴加硝酸66．0mL，然后升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)3h后將料液轉(zhuǎn)移至500mL冰水中并過濾析出乳白色固體，濾餅先用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaHCO3溶液洗滌，然后用冰水洗滌濾液呈中性，烘干后得到淡黃色粉末狀產(chǎn)品10．76g，產(chǎn)率為46．8%，m．p．163～164℃。1H NMR（DMSO－d6，500MHz）δ：4．25（s，6H，OCH3）。

1．3．2 發(fā)煙硫酸－硝酸體系下制備

室溫下，在250mL三口燒瓶中加入59．4mL20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）發(fā)煙硫酸，攪拌并緩慢加入2，6－二甲氧基吡嗪14．0g，攪拌30min后，緩慢滴加硝酸17．4mL，然后升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)3h 后將料液轉(zhuǎn)移至500mL冰水中，過濾析出乳白色固體，濾餅先用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaHCO3溶液洗滌，然后用冰水洗滌濾液呈中性，烘干后得到淡黃色粉末狀產(chǎn)品14．24g，產(chǎn)率為61．9%。

1．3．3 發(fā)煙硫酸－硝酸鉀體系下制備

室溫下，在250mL三口燒瓶中加入69．4mL20%發(fā)煙硫酸，攪拌并緩慢加入2，6－二甲氧基吡嗪14．0g，攪拌30min后，緩慢加入硝酸鉀40．4g，然后升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)3h 后，將料液轉(zhuǎn)移至500mL冰水中并過濾析出乳白色固體，濾餅先用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaHCO3溶液洗滌，然后用冰水洗滌濾液呈中性，烘干后得到淡黃色粉末狀產(chǎn)品15．60g，產(chǎn)率為67．8%。

2 結(jié)果與討論

2．1 混酸體系對2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪產(chǎn)率的影響

2．1．1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)時間3h、95%發(fā)煙硝酸17．4mL、98%硫酸44．0mL（硝硫混酸摩爾比1∶2）、2，6－二甲氧基吡嗪用量0．1mol的條件下，研究了反應(yīng)溫度對2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪硝化產(chǎn)率的影響。反應(yīng)溫度分別為15、25、35、45、55℃時，產(chǎn)率分別為40．8%、41．6%、41．7%、40．9%、41．1%。

可以看出，在不同反應(yīng)溫度條件下，產(chǎn)率均在41．0%左右，變化較小。分析其原因認(rèn)為，甲氧基是較強的供電子基團，連接在咪唑環(huán)上，能使咪唑環(huán)上的電子云密度增加，使2，6－二甲氧基吡嗪更容易進行硝化反應(yīng)。同時，2，6－二甲氧基吡嗪的硝化反應(yīng)在較低溫度下就可進行，隨著溫度的升高，產(chǎn)率變化不大，因此反應(yīng)溫度選擇室溫（約25℃）即可。

2．1．2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)溫度25℃，2，6－二甲氧基吡嗪用量為0．1mol，95% 發(fā) 煙 硝 酸17．4mL，98% 硫 酸44．0mL，其中硝硫混酸摩爾比1∶2 條件下，研究了硝化反應(yīng)時間對2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪產(chǎn)率的影響。反應(yīng)時間分別為0．5、1．0、2．0、3．0、4．0、5．0h時，產(chǎn)率分別為5．3%、16．1%、39．4%、41．6%、41．7%、41．6%?？梢钥闯?，反應(yīng)時間達到3h，硝化反應(yīng)產(chǎn)率為41．6%。當(dāng)反應(yīng)時間小于3h，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)率逐漸提高；當(dāng)反應(yīng)時間大于3h，反應(yīng)時間的增加對產(chǎn)率的影響較小。因此，反應(yīng)時間選擇3h為宜。

2．1．3 硝酸用量對產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時間3h、硝硫混酸摩爾比為1∶2的條件下，研究硝酸用量對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 硝酸用量對產(chǎn)率的影響Table 1 Influence of amount of HNO3on the yield

由表1可看出，當(dāng)硝酸用量小于17．4mL（過量100%）時，增加硝酸用量能夠提高產(chǎn)率；當(dāng)硝酸用量超過17．4mL，繼續(xù)增加硝酸用量，產(chǎn)率變化很小。因此，適宜的硝酸用量為17．4mL。

2．1．4 混酸配比對產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)時間3h、反應(yīng)溫度25℃、2，6－二甲氧基吡嗪用量0．1mol、硝酸過量100%條件下，研究了95%硝酸與98%硫酸摩爾比對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 硝硫混酸摩爾比對產(chǎn)率的影響Table 2 Influence of molar ratio of HNO3and H2SO4 on the yield

由表2可以看出，隨著體系中硫酸量的增加，反應(yīng)的產(chǎn)率先增大然后減小。這表明產(chǎn)率取決于反應(yīng)體系中NO2＋濃度，當(dāng)體系中硫酸用量減少時，硝酸的堿式電離程度就會降低，使NO2＋濃度相應(yīng)減少；當(dāng)硫酸用量過多時，會導(dǎo)致硝化反應(yīng)體系中的硝酸濃度過低，也會降低NO2＋濃度，當(dāng)硝硫混酸摩爾比為1∶3時，產(chǎn)率最高可達46．8%。

2．2 發(fā)煙硫酸－硝酸體系對2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時間3h、2，6－二甲氧基吡嗪用量0．1mol、硝酸過量100%的條件下，研究了95%硝酸與20%發(fā)煙硫酸摩爾比對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 硝酸與發(fā)煙硫酸摩爾比對產(chǎn)率的影響規(guī)律Table 3 Influence of molar ratio of HNO3and oleum on the yield

由表3可以看出，采用發(fā)煙硫酸－硝酸體系，硝化反應(yīng)的產(chǎn)率明顯要比混酸體系高，這說明發(fā)煙硫酸－硝酸體系的硝化能力強于混酸體系。這是因為體系中的SO3一方面與形成NO2＋過程中的水反應(yīng)生成硫酸，另一方面與95%硝酸中的水反應(yīng)生成硫酸，大大減少體系中的含水量，有利于硝化產(chǎn)物的生成，當(dāng)硝酸與發(fā)煙硫酸的摩爾比為1∶3時，產(chǎn)率最高可達到61．9%。但是當(dāng)硝酸與發(fā)煙硫酸的摩爾比大于1∶3時，產(chǎn)率下降，這是因為發(fā)煙硫酸過多導(dǎo)致體系硝化能力增強，將部分產(chǎn)物硝解，另外發(fā)煙硫酸本身具有很強的氧化性，會將部分原料和產(chǎn)物氧化，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

2．3 發(fā)煙硫酸－硝酸鉀體系對2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時間3h、2，6－二甲氧基吡嗪用量0．1mol、硝酸鉀過量100%的條件下，研究了硝酸鉀與發(fā)煙硫酸（20%）的摩爾比對硝化反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 硝酸鉀／發(fā)煙硫酸摩爾比對產(chǎn)率的影響Table 4 Influence of molar ration of KNO3and oleum on the yield

由表4可知，2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪的產(chǎn)率在發(fā)煙硫酸－硝酸鉀體系下明顯高于發(fā)煙硫酸－硝酸體系和混酸體系；在硝酸鉀與發(fā)煙硫酸摩爾比為1∶3．5的條件下，產(chǎn)率最高可達到67．8%。這是因為本體系與上述其他體系相比硝化能力最強，體系中含水量最低。用硝酸鹽（鈉或鉀）代替硝酸與過量硫酸組成的硝化體系，可更好地控制硝化劑的量并減少水的積累，硝酸鹽幾乎全部生成NO2＋，對難硝化類化合物的硝化反應(yīng)非常適用，有利于提高硝化產(chǎn)物的收率。

3 結(jié) 論

（1）NO2＋濃度是硝化體系中影響2，6－二甲氧基－3，5－二硝基吡嗪產(chǎn)率的關(guān)鍵因素；混酸體系的硝化能力低于硝酸鉀－發(fā)煙硫酸體系；采用硝酸鉀－發(fā)煙硫酸體系，硝化反應(yīng)產(chǎn)率最高。

（2）硝化反應(yīng)最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時間3h，2，6－二甲氧基吡嗪用量0．1mol，硝酸鉀與硫酸摩爾比1∶3．5，硝酸鉀過量100%，產(chǎn)率可達到67．8%。

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