3，6－二氨基－1，2，4，5－四嗪的百克量合成、晶體結(jié)構(gòu)和熱行為

周 誠，王伯周，王友兵，潘 清，蘇鵬飛，康 冰，田宏遠

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

3，6－二氨基－1，2，4，5－四嗪（DATz）是一種重要的均四嗪類富氮化合物，分子中主要含有N－N鍵和C－N 鍵，具有較高的正生成焓，熱穩(wěn)定性較好，具有能量高、低特征信號、燃燒無殘渣、無污染等優(yōu)點，在低特征信號推進劑、高能鈍感炸藥、氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［1－4］。此外，DATz是合 成3，3′－偶氮－雙（6－氨基－1，2，4，5－四嗪）（DAAT）［5－8］、3，6－二氨基－1，2，4，5－四嗪－1，4－二 氧化物（DATZO2，LAX－112）［9］、N－氧化－3，3′－偶氮－雙（6－氨基－1，2，4，5－四嗪）（DAATO3．5）［10－11］等含能化合物的重要中間體。1991年Hiskey［12］等報道了以3，6－雙（3，5－二甲基吡唑）－1，2，4，5－四嗪原料進行氨化反應(yīng)合 成DATz，之后潘劼［13］、徐松林［9］等相繼報道了以氨水、氨氣為氨化試劑合成DATz，最大合成量為30g／批。

本研究參考文獻［9］方法，進行了DATz百克量合成工藝放大研究，通過改進氨化條件，將收率提高到98．7%，合成量達到500g／批。在N－甲基吡咯烷酮和水的混合溶劑中培養(yǎng)出DATz單晶，利用X射線單晶衍射儀對其晶體結(jié)構(gòu)進行了表征，采用DSC、TG－DTG 和固體原位反應(yīng)池／FT－IR 聯(lián)用等分析方法研究了其熱分解行為，為其應(yīng)用研究提供參考。

1 實 驗

1．1 試劑與儀器

3，6－雙（3，5－二甲基吡唑）－1，2，4，5－四嗪采用文獻［7－8］方法合成；N－甲基吡咯烷酮、異丙醇為工業(yè)品；實驗用水為去離子水。

瑞士Bruker公司AV 500型（500 MHz）超導(dǎo)核磁共振波譜儀；日本島津GC－MS－QP 2010Plus型質(zhì)譜儀；德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型自動微量有機元素分析儀；德國Bruker公司SMART APEX II CCD X－射線單晶衍射儀；德國Netzsch公司DSC－204 差示掃描量熱儀；德國Netzsch公司STA449C型熱重－微商熱重儀；美國Nicolet公司NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，廈門大學(xué)變溫反應(yīng)池，操作條件：升溫速率為10．0℃／min，檢測溫度范圍為25～450℃，紅外光譜分辨率為4cm－1，掃描速率為7．5files／min，8scans／file，檢測器類型為DTGS型。

1．2 3，6－二氨基－1，2，4，5－四嗪的合成

將6．5L N－甲基吡咯烷酮和1300g（4．78mol）3，6－雙（3，5－二甲基吡唑）－1，2，4，5－四嗪加入到10L反應(yīng)釜中，攪拌下先通入氮氣20min；將NH3由儲氣瓶（0．5MPa）緩慢鼓泡通入反應(yīng)液中，反應(yīng)液澄清后關(guān)閉進氣閥，加熱至80℃，反應(yīng)釜壓力升高至12MPa，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，自然冷卻到室溫，反應(yīng)液靜置過夜，過濾、異丙醇淋洗、干燥得深紅色晶體528．4g，產(chǎn)率98．7%。1H NMR （DMSO－d6，500 MHz），δ：6．731（4H，s，2×NH2）；13C NMR（DMSO－d6，125MHz），δ：161．748；IR（KBr），υ（cm－1）：3357，3313，3172，1630，1486，1112，1064，932，595；MS（EI）m／z（%）：112（M＋）；元素分析（C2H4N6，%）：理論值，C 21．44，H 3．57，N 74．99；實測值，C 21．56，H 3．65，N 74．77。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測定

在N－甲基吡咯烷酮和水的混合溶劑中培養(yǎng)了DATz單晶。選取尺寸為0．23mm×0．21mm×0．15mm的單晶，置于Bruker SMART APE II CCD X－射線單晶衍射儀上，用經(jīng)過石墨單色器單色化的MoKα射線（λ＝0．071073nm）為衍射源，以ω－θ掃描方式，晶胞參數(shù)用迴擺照相測定。在296（2）K 條件下，在3．38°≤θ≤28．35°，－12≤h≤7，－9≤k≤9，－8≤L≤8范圍內(nèi)共收集衍射點1274個，其中獨立衍射點322個。非氫原子坐標由直接法解出，氫原子坐標由差值Fourier合成法得到，結(jié)構(gòu)參數(shù)132個，用全矩陣最小二乘法優(yōu)化，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及經(jīng)驗吸收校正。所有計算由SHELXL97程序包解出。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成反應(yīng)條件的選擇

在溶劑中3，6－雙（3，5－二甲基吡唑）－1，2，4，5－四嗪和NH3發(fā)生親核取代反應(yīng)，脫去兩分子3，5－二甲基吡唑，生成3，6－1，2，4，5－四嗪。

本研究用N－甲基吡咯烷酮為反應(yīng)溶劑，NH3為親核試劑，反應(yīng)溫度為80℃，在高壓反應(yīng)釜中進行反應(yīng)。由于N－甲基吡咯烷酮的沸點高，可以達到較高的反應(yīng)溫度，在料比為1∶5（N－甲基吡咯烷酮與原料的質(zhì)量比）時，最高產(chǎn)率為98．7%。一般情形下，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，因而將反應(yīng)溫度提高為80℃時，反應(yīng)時間由文獻［13］的24h（室溫下）縮短為6h。同時采用高壓反應(yīng)設(shè)備，有效避免了高溫下NH3的揮發(fā)，提高了原料的利用率。在此工藝條件下，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率得到大幅度提高。

2．2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1和圖2分別為DATz分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積示意圖，表1～表3 列出了DATz的主要鍵長、鍵角、二面角和氫鍵數(shù)據(jù)。

圖1 DATz的分子結(jié)構(gòu)Fig．1 Molecular structure of DATz

圖2 DATz晶胞堆積圖Fig．2 Packing diagram of DATz

表1 DATz的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of DATz

表2 DATz的二面角Table 2 Torsion angles of DATz

表3 氫鍵Table 3 Hydrogen bonds

晶體分析結(jié)果表明，該晶體為正交晶系，屬Cmcm 空間群，晶胞參數(shù)為：a＝0．943 1（4）nm，b＝0．785 0（3）nm，c＝0．626 7（3）nm，V ＝0．464（3）nm3，Z＝8，Dc＝1．605g／cm3，μ＝0．123mm－1，F(xiàn)（000）＝232。對于I＞2σ（I）數(shù)據(jù)的最終偏差因子為R1＝0．0407，wR2＝0．1278，對全部數(shù)據(jù)的偏差因子為R1＝0．0546，wR2＝0．1442，最佳擬合度S＝1．055，ω＝1／［σ2（F20）＋（0．0622p）2］，p＝［F20＋2F2c］／3。最終最大參數(shù)位移Δ／σmax＝0．001，Δρmax＝0．260×10－3e·nm3，Δρmin＝－0．216×10－3e·nm3。

分析表2的二面角數(shù)據(jù)，認為DATz中四嗪環(huán)上的四個氮原子N（1）、N（1A）、N（2）、N（2A）和兩個碳原子C（1）、C（1A）在同一平面上，二面角N（2）－C（1）－N（1）－N（1A）和N（1）－C（1）－N（2）－N（2A）均為0°，而二面角N（3）－C（1）－N（1）－N（1A）和N（3）－C（1）－N（2）－N（2A）均為180°，表明3位和6位上的取代基也和四嗪環(huán)處于同一平面上。這是因為四嗪環(huán)結(jié)構(gòu)上符合Hückel規(guī)則，具有芳香性，受共軛影響，環(huán)上的p 電子云向氮轉(zhuǎn)移，碳原子的π電子云密度降低，同時由于供電子取代基氨基上的孤對電子的貢獻，使得氨基和四嗪環(huán)形成大的共軛體系，分子中形成一個大的離域作用［14］，穩(wěn)定性增加，共面性加強，這表現(xiàn)為DATz分子為一個平面構(gòu)型。四嗪環(huán)中C（1）原子sp2雜化后環(huán)內(nèi)角變?yōu)?23．70（2）°，導(dǎo)致分子中C－N 鍵有不同程度變化，其中C（1）－N（1）和C（1）－N（2）的鍵長均略大于C（1）－N（3），但介于C＝N 和C－N鍵長之間。

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，化合物存在兩種分子間的氫鍵N（3）－H（2）…N（2）＃2和N（3）－H（1）…N（1）＃3，鍵長分別為0．307 7nm 和0．308 9nm，每個DATz分子通過8個氫鍵與左右對稱的四個分子相連，形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這有助于提高分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2．3 DATz的熱行為

在升溫速率為10℃／min的條件下，用DSC 和TG－DTG 測試了DATz的熱性能，結(jié)果見圖3（a）和圖3（b）。

圖3 DATz的DSC和TG－DTG 曲線Fig．3 DSC and TG－DTG curves of DATz

從圖3（a）可以看出，DATz的分解放熱峰溫為342．17 ℃，峰形較寬。TG－DTG 曲線表明DATz只有一個分解放熱峰，DTG 對應(yīng)的放熱峰溫為351．15 ℃，起始分解溫度為265．15 ℃，這與DSC曲線上斜率最大點的切線與外延基線的交點所對應(yīng)的起始分解溫度268．92 ℃非常相近。在366．48℃時DATz基本分解完全，僅殘留2．78%，剩于殘渣少。這表明DATz具有熱穩(wěn)定性好、燃燒無殘渣的特點。

2．4 DATz的熱分解凝聚相變化

利用固體原位反應(yīng)池／FT－IR 聯(lián)用技術(shù)，實時測得DATz熱分解過程的凝聚相紅外譜圖，結(jié)果見圖4。在升溫過程中，特征基團紅外吸光強度的變化可以反應(yīng)出樣品在不同溫度階段的分解情況。根據(jù)特征基團－NH2（3 313cm－1）、四嗪環(huán)（N－N，932cm－1）和C－N（1 486cm－1）的特征紅外吸收強度隨溫度變化繪制成圖5。

圖4 DATz在升溫過程中凝聚相產(chǎn)物的紅外圖譜Fig．4 IR spectra of condensed phase products in the heating process of DATz

圖5 凝聚相產(chǎn)物的特征基團譜帶吸收峰強度隨溫度的變化曲線Fig．5 The intensity of the characteristic group of condensed phase products vs．temperature

由圖4可看出，隨著溫度的升高，DATz的特征基團－NH2（3 357，3 313，3 172，1 630cm－1）的紅外吸收強度在282．09 ℃時明顯減弱并逐漸形成泛峰。四嗪環(huán)（N－N）（932cm－1）在339．30 ℃基本消失，C－N（1 486cm－1）在343℃發(fā)生突變，紅外吸收強度降低為零，表明此時四嗪環(huán)發(fā)生斷裂、分解。

圖5中四嗪環(huán)的N－N紅外吸收強度發(fā)生突變的溫度為350 ℃，C－N 突變的溫度為343℃，略高于－NH 發(fā)生突變的溫度（328℃），但紅外吸收強度仍處于較高位置，說明－NH 鍵沒有斷裂，僅是電子云分布變化，這表明DATz可能先發(fā)生四嗪環(huán)的斷裂，再進行取代基氨基的分解。

3 結(jié) 論

（1）進行了3，6－二氨基－1，2，4，5－四嗪百克量合成研究，合成量為500g／批，改進了氨化反應(yīng)，將收率提高到98．7%，反應(yīng)時間縮短為6h。

（2）培養(yǎng)了3，6－二氨基－1，2，4，5－四嗪的單晶，測定了晶體結(jié)構(gòu)，晶體屬于正交晶系，Cmcm 空間群，分子平面性好，平面的分子按層狀排列。

（3）DATz的熱穩(wěn)定性好，熱分解機理為先發(fā)生四嗪環(huán)的斷裂，再進行取代基氨基的分解反應(yīng)。

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