輕質(zhì)碳材料及其復(fù)合物在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展

裴江峰，趙鳳起，宋秀鐸，鄭 偉

（西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065）

引 言

輕質(zhì)碳材料是指具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和大比表面積的碳質(zhì)材料，常見(jiàn)的輕質(zhì)碳材料主要指活性炭（AC）、膨脹石墨（EG）、碳納米管（CNTs）、石墨烯（GE）和活性碳纖維（ACF）等［1］。輕質(zhì)碳材料具有吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度高、易改性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。為了進(jìn)一步擴(kuò)大輕質(zhì)碳材料的應(yīng)用范圍，利用多孔、比表面積大的特性，以其為基體，采用物理方法或化學(xué)方法與其他金屬、金屬氧化物等物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合獲得系列復(fù)合物，該復(fù)合物不僅同時(shí)具有碳質(zhì)材料和附載物各自本身的優(yōu)良特性，有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，獲得更加優(yōu)異的性質(zhì)。

近年來(lái)，關(guān)于輕質(zhì)碳材料及其復(fù)合物在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究，尤其是石墨烯與碳納米管及他們的復(fù)合物作為燃燒催化劑在推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)方面，國(guó)內(nèi)外科研工作者進(jìn)行了大量研究［2－3］。此外，還研究活性碳纖維與石墨在推進(jìn)劑制造、廢舊推進(jìn)劑處理等方面的應(yīng)用。本文從輕質(zhì)碳材料及其復(fù)合物對(duì)推進(jìn)劑組分熱分解的催化作用、對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)節(jié)作用及其他應(yīng)用3個(gè)方面對(duì)輕質(zhì)碳材料在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 輕質(zhì)碳材料及其復(fù)合物對(duì)推進(jìn)劑含能組分熱分解的催化作用

輕質(zhì)碳材料較大的比表面積使其具有良好的導(dǎo)熱性，其特殊的結(jié)構(gòu)有利于電子的轉(zhuǎn)移，更利于化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，因此能夠催化推進(jìn)劑中的含能物質(zhì)如RDX、HMX、AP 等，加快其熱分解，目前研究最多的為碳納米管與石墨烯。

曾貴玉等［4］采用超聲復(fù)合法制備了HMX／CNTs復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)碳納米管可以降低HMX 的熱分解活化能和熱分解溫度，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%碳納米管可使HMX 的熱分解活化能降低70kJ／mol以上，碳納米管可以促進(jìn)HMX的熱分解。于憲峰［5］、張維等［6］用DSC和TG分別研究了含碳納米管的六硝基六氮雜異伍茲烷（CL－20）與硝基苯并二氧化呋咱（CL－18）的熱分解特性，發(fā)現(xiàn)碳納米管使CL－20與CL－18的起始分解溫度和分解峰溫降低，認(rèn)為碳納米管有利于N－NO鍵的均裂反應(yīng)，從而促進(jìn)·NO自由基的生成。顧克壯等［7］采用不同混合方法制備了高氯酸銨與碳納米管的復(fù)合物，研究了碳納米管對(duì)AP燃燒和熱分解的催化作用，發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管添加量的增加，AP復(fù)合物的燃速增大，壓強(qiáng)指數(shù)降低，并且不同的混合方法其效果不同，其中丙酮混合法效果最好。表1為采用丙酮混合法制備的含碳納米管的AP復(fù)合物的燃速及壓強(qiáng)指數(shù)。

表1 丙酮混合法制備的含碳納米管的AP復(fù)合物的燃燒性能Table 1 Combustion properties of AP／CNTs compound prepared by acetone－mixing method

利用碳納米管的多孔結(jié)構(gòu)和易吸附的特點(diǎn)，采用物理或化學(xué)方法作為燃燒催化劑的載體將納米催化劑負(fù)載在碳材料上形成復(fù)合物，可以使催化劑與碳材料之間發(fā)生協(xié)同作用，更有利于推進(jìn)劑中含能組分的熱分解，增加催化效果，同時(shí)有利于改善納米催化劑粒子的分散問(wèn)題。安亭等［8］采用銀鏡法和水熱法制備了兩種納米Ag／CNTs催化劑，并考察了其對(duì)RDX熱分解過(guò)程的催化效果，結(jié)果表明，兩種催化劑均改變了RDX的熱分解過(guò)程，使原有占主導(dǎo)的液相分解變?yōu)橐远螝庀喾磻?yīng)為主，RDX熱分解溫度降低。Ren Hui等［9］研究發(fā)現(xiàn)，PbOCuO／CNTs對(duì)RDX熱分解也具有催化作用。劉翔［10］和張金霞［11］分別制備了CuO／CNTs和SnO2－Cu2O／CNTs，二者均使FOX－12的分解峰溫降低、放熱量增加、表觀活化能降低，但前者使FOX－12的分解放熱量更高，催化性能較后者更佳。

石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶體，被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元，具有很大的比表面積，可與其他分子形成復(fù)合物，用于催化熱分解。Li Na等［12］采用一步法制備了Ni與石墨烯的納米復(fù)合物，并研究了其對(duì)AP的催化作用，結(jié)果表明，當(dāng)Ni／石墨烯復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，對(duì)AP的催化效果最為明顯，使AP的高溫?zé)岱纸鉁囟冉档?7．3℃并使低溫分解峰消失。之后采用相同的方法將Mn3O4納米顆粒分散到石墨烯上［13］，該復(fù)合物對(duì)AP的熱分解也有催化作用，使AP的熱分解峰由兩個(gè)變?yōu)橐粋€(gè)，同時(shí)分解溫度降低了141．9℃，認(rèn)為這是由Mn3O4和石墨烯產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)造成的。將石墨烯氧化生成氧化石墨烯（GO），在其表面產(chǎn)生較多的功能基團(tuán)，更容易負(fù)載其他物質(zhì)，大大提高其應(yīng)用范圍。Zhu Junwu等人［14］在水－異丙醇體系中將細(xì)棒狀或球狀的納米氧化銅負(fù)載到氧化石墨烯層上，形成一種非常有序排列的CuO／GO 納米復(fù)合物，通過(guò)熱分析發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合物使AP熱分解溫度降低，具有很好的催化作用。此外，對(duì)氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，引入其他基團(tuán)，也可增加其催化效果。Zhang Wen－wen等人［15］使用硝硫混酸對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行硝化處理，制備了硝化氧化石墨烯，發(fā)現(xiàn)硝化后的氧化石墨烯使AP的熱分解溫度降低106℃，分解熱由875J／g 增至3 236J／g。

從以上研究可以看出，石墨烯與碳納米管雖然結(jié)構(gòu)形狀有所差異，但都具有導(dǎo)電性，便于電子轉(zhuǎn)移，對(duì)化學(xué)反應(yīng)起到催化作用，若與其他催化劑形成復(fù)合物可以更加充分發(fā)揮輕質(zhì)碳材料表面積大的特點(diǎn)，尤其是當(dāng)石墨烯被氧化后引入功能基團(tuán)，負(fù)載催化劑后使活性點(diǎn)更多，加快含能材料的分解反應(yīng)。

2 輕質(zhì)碳材料及其復(fù)合物對(duì)固體推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)節(jié)

由于輕質(zhì)碳材料對(duì)固體推進(jìn)劑中含能組分的熱分解有強(qiáng)烈的催化作用，因此，可直接將其作為燃燒催化劑用于調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒性能，目前研究最多的為活性炭與碳納米管。從20世紀(jì)60年代開(kāi)始，美國(guó)就開(kāi)始了活性炭在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究，Bice［16］與Ives［17］發(fā)現(xiàn)將活性炭加入以硝酸銨（AN）為氧化劑的推進(jìn)劑中，能夠提高推進(jìn)劑的燃速，并且發(fā)現(xiàn)加入適量的碳硼烷與活性炭共同作用可使推進(jìn)劑燃速?gòu)?．5mm／s提高到9．2mm／s。Verma Sumit等［18］研究發(fā)現(xiàn)，在含鋁復(fù)合推進(jìn)劑中加入活性炭，可使推進(jìn)劑在7MPa下的燃速達(dá)到25mm／s，將氧化鐵與活性炭混合后催化效果大大增加，推進(jìn)劑的燃速達(dá)到50mm／s，但同時(shí)帶來(lái)了壓力指數(shù)較大的問(wèn)題。通過(guò)分析熄火表面的掃描電鏡照片［19］，認(rèn)為活性炭孔洞中的水分降低了推進(jìn)劑燃燒時(shí)黏合劑的溶體流動(dòng)，使燃速壓強(qiáng)指數(shù)升高，不含水的活性炭不能提高推進(jìn)劑的燃速。李曉東等［20］發(fā)現(xiàn)丁羥推進(jìn)劑添加碳納米管后，燃速可提高20%，但壓強(qiáng)指數(shù)變化很小。胡潤(rùn)芝等［21］研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管能夠提高NEPE 推進(jìn)劑的燃速，在中低壓范圍（小于10MPa）內(nèi)還可有效降低壓強(qiáng)指數(shù)，但在高壓（15～18MPa）下由于燃速大幅提高，壓強(qiáng)指數(shù)也隨之增大。

將金屬或金屬氧化物負(fù)載到輕質(zhì)碳材料上形成復(fù)合物燃燒催化劑，研究其對(duì)推進(jìn)劑的燃燒性能調(diào)節(jié)作用受到廣泛關(guān)注，輕質(zhì)碳材料復(fù)合物的研究主要集中在碳納米管和氧化石墨烯。西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與深圳大學(xué)在碳納米管復(fù)合物和氧化石墨烯復(fù)合物制備方面作了大量工作［22－23］。洪偉良等［24］采用沉積法將PbO與氧化石墨烯形成復(fù)合物，組成Pb－CB二元催化體系，可提高雙基推進(jìn)劑的燃速，并在8～14MPa壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)麥撒平臺(tái)燃燒區(qū)（見(jiàn)圖1）。趙鳳起等［25］將PbO與Cu2O 共同負(fù)載在氧化石墨烯上形成了Pb－Cu－CB 三元催化體系，使雙基推進(jìn)劑在2MPa下的燃速?gòu)?．15mm／s提高至8．57mm／s，表現(xiàn)出超速燃燒，并使平臺(tái)燃燒區(qū)拓寬至10～20MPa（見(jiàn)圖2）。

圖1 含不同復(fù)合物燃燒催化劑的雙基推進(jìn)劑的u－p 曲線Fig．1 The u－pcurves of double－base propellants containing different composite combustion catalysts

洪偉良等［26－28］還 用Bi2O3代替PbO與氧化石墨烯復(fù)合制備綠色非鉛燃燒催化劑，并研究了其對(duì)雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響。

從圖1（c）和（d）中可以看出，Bi2O3／GO 催化劑和Cu2O－Bi2O3／GO 催化劑可顯著提高雙基推進(jìn)劑的燃速，降低壓強(qiáng)指數(shù)，Bi－Cu－CB 三元催化體系較Bi－CB二元催化體系的平臺(tái)范圍更寬，但與圖（a）和（b）比較發(fā)現(xiàn)，用Bi2O3替代PbO后，雙基推進(jìn)劑的麥撒效應(yīng)消失，壓強(qiáng)指數(shù)略有提高。這些負(fù)載物在改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)方面表現(xiàn)出良好的催化效果。

在碳納米管復(fù)合物研究方面，洪偉良等［29－30］采用化學(xué)沉積法與溶膠浸漬法分別制備出Bi2O3／CNTs復(fù)合物和CuO／CNTs復(fù)合物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳納米管作為載體阻止了Bi2O3或CuO納米粒子之間的相互團(tuán)聚，提高了催化效率，從而可提高雙基推進(jìn)劑的燃速，降低壓強(qiáng)指數(shù)。劉劍洪等［31］制備了一種碳膜包覆的Cu－Bi／CNTs復(fù)合粉體，該復(fù)合物應(yīng)用于雙基推進(jìn)劑后，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的燃燒催化作用，使推進(jìn)劑在10～22MPa出現(xiàn)平臺(tái)燃燒，壓強(qiáng)指數(shù)僅為0．173。劉永等［32］采用液相還原沉積法制備了納米Cu／CNTs復(fù)合催化劑，并研究了Cu／CNTs復(fù)合催化劑對(duì)AP／HTPB推進(jìn)劑的催化效果，結(jié)果表明，納米Cu／CNTs復(fù)合催化劑可提高AP／HTPB推進(jìn)劑的燃速和降低其壓強(qiáng)指數(shù)。Zhang Xiaojuan等［33］采用微波輻射加熱法制備了Ni／CNTs，發(fā)現(xiàn)其對(duì)含AP推進(jìn)劑的燃燒性能具有催化作用。

以上研究表明，輕質(zhì)碳材料的特殊結(jié)構(gòu)使其對(duì)推進(jìn)劑的燃燒性能有明顯的調(diào)節(jié)作用。如果利用其多孔（層）的特性作為載體將燃燒催化劑負(fù)載其上形成復(fù)合物，對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)節(jié)更加明顯，這是由于一方面輕質(zhì)碳材料的自身結(jié)構(gòu)有利于電子傳遞和熱量傳導(dǎo)，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面燃燒催化劑被負(fù)載至碳材料的層狀或孔狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，可以防止燃燒催化劑粒子發(fā)生團(tuán)聚，使其分散更加均勻，燃燒時(shí)的催化活性點(diǎn)增多，同時(shí)碳材料與催化劑之間產(chǎn)生協(xié)同作用，提高催化效率，其中氧化石墨烯與碳納米管的復(fù)合物將是未來(lái)固體推進(jìn)劑用高性能燃燒催化劑的研究方向。

3 輕質(zhì)碳材料在固體推進(jìn)劑其他方面的應(yīng)用

輕質(zhì)碳材料除了可以應(yīng)用于推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)方面，還可應(yīng)用于推進(jìn)劑制造、推進(jìn)劑保護(hù)、廢舊推進(jìn)劑處理等方面。

在傳統(tǒng)的推進(jìn)劑制造過(guò)程中，通常添加石墨作為潤(rùn)滑劑，降低工藝過(guò)程和使用過(guò)程中含能材料的機(jī)械感度。新型輕質(zhì)碳材料的出現(xiàn)，為鈍感推進(jìn)劑的制造提供了新思路。Smeu Manuel等［34］利用石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)及碳納米管的空腔結(jié)構(gòu)，將1，1－二氨基－2，2－二硝基乙烯（FOX－7）、環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）、3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪（DHT）等11種含能材料分散壓縮在石墨烯層之間或碳納米管中，并通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算了這些含能材料穩(wěn)定存在的條件，計(jì)算結(jié)果表明，這些含能材料均能夠穩(wěn)定分散在石墨烯層狀結(jié)構(gòu)之間或碳納米管中，這樣不僅有利于含能材料的分散，更使其感度大幅下降。

在推進(jìn)劑保護(hù)研究方面，Thomas S等［35］利用膨脹石墨良好的熱傳導(dǎo)作用制備出一種具有密度梯度變化的絕熱層，這種絕熱層能夠在推進(jìn)劑燃燒時(shí)起到很好的保護(hù)作用。Crespim Henrique等［36］采用膨脹石墨與鋁硅酸鹽替代石棉制備聚氨酯復(fù)合材料用于固體發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層，不僅具有更好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)還具有良好的力學(xué)性能和較小的熱膨脹系數(shù)。

科研工作者從20世紀(jì)70年代就開(kāi)始輕質(zhì)碳材料在廢舊火炸藥處理方面的應(yīng)用研究，采用活性炭對(duì)廢舊推進(jìn)劑及炸藥銷毀時(shí)產(chǎn)生的廢氣和廢水進(jìn)行處理［37］。Miks等［38］利用活性炭的吸附作用對(duì)廢舊推進(jìn)劑中的高氯酸銨進(jìn)行回收再利用?；钚蕴祭w維是繼活性炭之后發(fā)展起來(lái)的第三代活性碳材料，具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，細(xì)孔徑分布較為均勻，比表面積大，可達(dá)1 000m2／g以上，具有很強(qiáng)的吸附能力，通常應(yīng)用于氣體處理方面，吸附硫化物、氮氧化物等廢氣，Yoon等［39］將吡啶、吡啶酮、吡咯等含氮基團(tuán)引入活性炭纖維（ACF），對(duì)其表面進(jìn)行改性，可以使ACF對(duì)氮氧化物的吸附能力提高2倍。利用這一特性，Yoon等［40］提出在推進(jìn)劑中加入適當(dāng)表面改性的ACF，可吸附推進(jìn)劑自分解出來(lái)的氮氧化物，一方面可以提高推進(jìn)劑的安定性，另一方面也可以提高推進(jìn)劑的壽命。

4 結(jié)束語(yǔ)

輕質(zhì)碳材料及其復(fù)合物作為新型碳物質(zhì)材料，以其優(yōu)異的性能在固體火箭推進(jìn)劑制造、應(yīng)用、回收處理等方面有著很好的應(yīng)用前景，尤其是碳納米管與石墨烯及其復(fù)合物作為催化劑應(yīng)用于固體火箭推進(jìn)劑的燃燒性能調(diào)節(jié)，是未來(lái)發(fā)展高性能推進(jìn)劑的有效途徑之一。但仍有許多問(wèn)題需要解決，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)為：

（1）目前碳納米管、石墨烯等碳材料的制造成本還很高，這也是制約其在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用的主要原因，因此應(yīng)開(kāi)展低成本制造技術(shù)研究；

（2）應(yīng)用于固體推進(jìn)劑的輕質(zhì)碳材料復(fù)合物制備還處于實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)階段，附載物的含量還不能精確控制，使制備的樣品存在批次差異，重現(xiàn)性較差，因此，可開(kāi)展復(fù)合技術(shù)的優(yōu)化研究或開(kāi)發(fā)新技術(shù)，以制備性能穩(wěn)定、附載物可控的輕質(zhì)碳材料復(fù)合物；

（3）拓展新的碳材料及其復(fù)合物在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究，例如將金屬與碳形成復(fù)合材料，解決活性金屬易氧化的問(wèn)題，可進(jìn)一步改善推進(jìn)劑的性能。

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