PNMA 在HMX／Al－CMDB推進劑中的應(yīng)用

劉所恩，陳錦芳，潘 葆，趙美玲，宮慧心，張國輝，任曉斌

（山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西太原030008）

引 言

螺壓復(fù)合改性雙基推進劑具有綜合性能優(yōu)良、產(chǎn)品質(zhì)量一致性好的優(yōu)點，在各種戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)武器中得到廣泛應(yīng)用。提高推進劑的能量是科技工作者一直追求的主要目標［1－4］。Ⅱ號中定劑（C2）在制式雙基推進劑及復(fù)合改性雙基推進劑配方中普遍使用［5－6］，但其β值（爆熱系數(shù)）為－92．05kJ／kg，不利于提高推進劑的能量，因此需要研究開發(fā)新型的安定劑。

N－甲基對硝基苯胺（PNMA）是一種廣泛使用的有機中間體。崔建蘭等［7］報道了PNMA 的制備方法及研究進展；李吉禎等［8］研究了PNMA 作為穩(wěn)定劑在推進劑中的使用情況。由于PNMA 的分子結(jié)構(gòu)與二苯胺和C2等都有相似的苯胺結(jié)構(gòu)，可以作為含硝酸酯推進劑的化學(xué)安定劑使用，而且其分子結(jié)構(gòu)中含有硝基等含能基團，氧平衡遠大于C2，對推進劑的能量貢獻優(yōu)于C2。本實驗將PNMA 作為安定劑用于HMX／Al－CMDB中，研究了PNMA 對HMX／Al－CMDB推進劑化學(xué)安定性、燃速特性、力學(xué)性能及工藝的影響，為PNMA 作為安定劑在推進劑中的應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1．1 材 料

NC，工業(yè)純，四川北方硝化棉股份有限公司；NG，工業(yè)純，山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司；HMX，Ⅰ類，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司；Al，F(xiàn)LQT2型，鞍鋼鋁粉公司；C2，重慶長風(fēng)化工廠；PNMA，黎明化工研究院。

1．2 樣品的制備

HMX／Al－CMDB推進劑的基礎(chǔ)配方（質(zhì)量分數(shù)）為：NC（氮含量12%）20．0%～22．0%；NG 20．5%～24．0%；HMX 48．8%～51．8%；Al粉5．0%～8．0%；C20%～1．0%；PNMA 0%～1．0%；催化劑及工藝助劑2．5%。

采用傳統(tǒng)的無溶劑法吸收工藝在光輥壓延機上進行藥團壓延塑化造粒；采用螺壓工藝在Φ100mm 壓伸機上制備Φ5mm 藥柱，藥柱側(cè)面包覆后用于燃速測試；壓延藥柱直接用于測試化學(xué)安定性、爆熱及力學(xué)性能。

1．3 測試方法

按照GJB770B方法706．1在充氮恒壓燃速儀中測試燃速；按GJB770B 方法413．1、415．1、417．1在DSC－10T 電子拉力機上和701．1、503．3方法測試力學(xué)性能、爆熱及化學(xué)安定性。

2 結(jié)果與討論

2．1 PNMA 對推進劑制備工藝的影響

對于雙基黏合劑推進劑來說，吸收藥組分的加入順序、加入狀態(tài)及溫度、時間等影響推進劑的性能。由于PNMA 不溶于水，可以單獨加入吸收器中，也可以與HMX在水中混合配成懸浮液后加入推進劑中。加入PNMA后推進劑的工藝試驗結(jié)果見表1。

表1 含PNMA 的HMX／Al－CMDB推進劑的工藝試驗結(jié)果Table 1 The process test results for HMX／Al－CMDB propellant containing PNMA

由表1可看出，加入PNMA 后吸收器中沒有發(fā)現(xiàn)任何異?，F(xiàn)象，水介質(zhì)溫度沒有變化，沒有異味及氣泡，對吸收藥團進行成分分析，未發(fā)現(xiàn)各組分的含量出現(xiàn)明顯變化，說明PNMA 對吸收工藝沒有影響。另外，從光輥壓延工藝過程可以看出，含PNMA與不含PNMA 的兩個配方均沒有出現(xiàn)粘輥、鼓包等異?，F(xiàn)象，都是在薄壓7遍以后成張，薄壓20遍以后加厚，藥團塑化質(zhì)量良好，說明可以采用傳統(tǒng)工藝將PNMA 安全引入復(fù)合改性雙基推進劑配方中。

2．2 PNMA 對HMX／Al－CMDB 推進劑化學(xué)安定性的影響

表2是HMX／Al－CMDB推進劑中加入PNMA后的甲基紫化學(xué)安定性試驗結(jié)果。

由 表2 可 看 出，加 入PNMA 后，HMX／Al－CMDB推進劑的化學(xué)安定性顯著提高。8個樣品在120℃連續(xù)加熱5h 均未發(fā)生燃爆現(xiàn)象，說明采用PNMA 和C2起到很好的安定作用。用PMNA 部分替代或完全替代C2后，A2、A3、A4 樣品試紙變色時間大幅度增加，用PNMA 完全替代C2后A4樣品的試紙變色時間較A1樣品增加1倍；另外，A4～A8樣品的試驗結(jié)果顯示，隨著PNMA 加入量的減少，試紙變色時間逐漸縮短。但值得注意的是，加入0．2%PNMA 的A8樣品試紙變色時間高于加入1．0%C2的A1樣品，證明PNMA 對推進劑的化學(xué)安定作用明顯優(yōu)于C2。

表2 含PNMA 的HMX／Al－CMDB推進劑的甲基紫化學(xué)安定性試驗結(jié)果Table 2 Results of methyl violet chemical stability test for HMX／Al－CMDB propellant containing PNMA

含PNMA 推進劑的化學(xué)安定性優(yōu)于含C2推進劑，這與兩種化學(xué)安定劑的結(jié)構(gòu)及與NO2作用的機理有關(guān)。C2與NO2作用后主要生成4，4－二硝基中定劑，硝基主要選擇苯環(huán)上氨基的對位結(jié)合，每個C2分子可以結(jié)合兩個－NO2基團；PNMA 由于在苯環(huán)上氨基的對位已經(jīng)有一個硝基基團，與NO2作用時，會在苯環(huán)上氨基的兩個鄰位結(jié)合兩個硝基基團，這樣每個PNMA分子也能結(jié)合兩個－NO2基團，由于PNMA的相對分子質(zhì)量比C2小很多，因此相同質(zhì)量下PNMA吸收NO2的能力就遠高于C2。

2．3 PNMA對HMX／Al－CMDB推進劑燃速的影響

加入PNMA 后HMX／Al－CMDB 推 進 劑 的 燃速測試結(jié)果見表3。

表3 含PNMA 的HMX／Al－CMDB推進劑的燃速測試結(jié)果Table 3 Test results of burning rates for HMX／Al－CMDB propellants containing PNMA

由表3可看出，用PNMA 部分或全部替代C2后，推進劑的燃速壓強指數(shù)呈下降趨勢。單獨加入PNMA 的5個配方（A4～A8），燃速壓強指數(shù)比A1配方的略低。但是5個配方的燃速及壓強指數(shù)與PNMA 的加入量沒有明顯的規(guī)律。這表明PNMA對推進劑燃速沒有負面影響，但有利于降低其燃速壓強指數(shù)。含PNMA 推進劑配方燃速及其壓強指數(shù)下降的機理有待進一步研究。

2．4 PNMA 對HMX／Al－CMDB 推進劑力學(xué)性能的影響

加入PNMA 后，HMX／Al－CMDB 推進劑的拉伸試驗結(jié)果見表4。

表4 含PNMA 的HMX／Al－CMDB推進劑的拉伸試驗結(jié)果Table 4 Results of tensile testing for HMX／Al－CMDB propellant containing PNMA

表4結(jié)果顯示，用PNMA 替代C2后，推進劑在高溫、常溫、低溫下的抗拉強度及斷裂延伸率均沒有明顯的變化，與工藝試驗過程中觀察到的藥團塑化質(zhì)量結(jié)果相對應(yīng)。

2．5 PNMA 對HMX／Al－CMDB 推進劑能量特性的影響

加入PNMA 后，HMX／Al－CMDB 推進劑的能量特性測試結(jié)果見表5。

由表5可知，用PNMA 全部替代C2后，推進劑的密度沒有變化，爆熱增加52kJ／kg，提高了0．96%。理論計算爆熱增加49kJ／kg，試驗結(jié)果與理論計算結(jié)果基本吻合，說明用PNMA 作安定劑可以提高推進劑的能量。分析認為，PNMA 屬于硝基化合物，分子結(jié)構(gòu)中有含能基團，對推進劑配方能量有貢獻，其氧平衡為－10．52%，比C2的氧平衡（－246．34%）高，這是含PNMA 配方爆熱提高的主要原因。

表5 含PNMA 的HMX／Al－CMDB推進劑的能量特性Table 5 Energy characteristics of HMX／Al－CMDB propellant containing PNMA

3 結(jié) 論

（1）PNMA 是一種新型化學(xué)安定劑，能夠明顯改善HMX／Al－CMDB 推進劑的化學(xué)安定性，基本不改變推進劑燃速，燃速壓強指數(shù)稍有降低。

（2）PNMA 對推進劑的制備工藝性能及力學(xué)性能沒有不良影響。

（3）PNMA 替代C2后，HMX／Al－CMDB 推進劑的密度沒有變化，但對其能量的貢獻明顯，爆熱提高52kJ／kg。

［1］ 劉所恩，杜寶玉，張健，等．一種能量較高的螺壓低特征信號推進劑［J］．火炸藥學(xué)報，2002，25（2）：47－49．LIU Suo－en，DU Bao－yu，ZHANG Jian，et al．Study on screw extruded energetic propellant with low signature［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2002，25（2）：47－49．

［2］ 張曉宏，趙風(fēng)起，譚惠民．Al粉含量對CMDB推進劑特征信號的影響［J］．火炸藥學(xué)報，2008，31（2）：21－24．ZHANG Xiao－h(huán)ong，ZHAO Feng－qi，TAN Hui－min，et al．Effect of aluminum powder content on exhaust signature of CMDB propellant［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（2）：21－24．

［3］ 劉所恩．提高螺壓高能改性雙基推進劑性能的研究［J］．火炸藥學(xué)報，1997，20（2）：9－11．LIU Suo－en．Research on characteristics improvement of a high energy screw CMDB propellant［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，1997，20（2）：9－11．

［4］ 鄭偉，王江寧，韓芳，等．DNTF－CMDB 推進劑的化學(xué)安定性［J］．火炸藥學(xué)報，2010，33（4）：10－13．ZHEN Wei，WANG Jiang－ning，HAN Fang，et al．Chemical stability of CMDB propellants containing DNTF［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（4）：10－13．

［5］ 常文平，江勁勇，路桂娥，等．環(huán)境應(yīng)力對改性雙基推進劑安定劑含量的影響［J］．四川兵工學(xué)報，2008（4）：49－51．CHANG Wen－ping，JIANG Jin－yong，LU Gui－e，et al．Effect of environmental stress on the modified double base propellant stabilizing agents content［J］．Journal of Sichuan Ordnance，2008（4）：49－51．

［6］ 周繼華，陳深坤．N－甲基對硝基苯胺標準物質(zhì)的制備［J］．火炸藥學(xué)報，1998，21（3）：30－35．ZHOU Ji－h(huán)ua，CHEN Shen－kun．Preparation of standard substance N－Methyl－4－nitroaniline［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，1998，21（3）：30－35．

［7］ 崔建蘭，曹端林，徐春彥．N－甲基－對硝基苯胺研究進展［J］．中北大學(xué)學(xué)報，2006，27（4）：335－338．CUI Jian－lan，CAO Duan－lin，XU Chun－yan．Progress of P－nitro－N－methylamine［J］．Journal of North University of China，2006，27（4）：335－338．

［8］ 李吉禎，王袆，劉芳莉，等．穩(wěn)定劑對AND 和NC初期相互作用的影響［J］．火炸藥學(xué)報，2011，34（2）：61－64．LI Ji－zhen，WANG Yi，LIU Fang－li，et al．Influences of stabilizers on the nascent interaction between ADN and NC［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34（2）：61－64．