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      紅鳳菜地上部分的化學(xué)成分

      2014-01-27 23:47:12MANGELINCKXSven李維林王崢濤DeKIMPENorbert
      關(guān)鍵詞:柱層析二氯甲烷硅膠

      陳 劍, MANGELINCKX Sven, 李維林, 王崢濤, De KIMPE Norbert

      〔1. 江蘇省·中國科學(xué)院植物研究所(南京中山植物園) 江蘇省抗糖尿病藥物篩選技術(shù)服務(wù)中心, 江蘇 南京 210014;2. 根特大學(xué)生命科學(xué)工程學(xué)院, 根特 9000; 3. 中國藥科大學(xué)生藥學(xué)教研室, 江蘇 南京 210009〕

      紅鳳菜〔Gynurabicolor(Willd.) DC.〕為菊科(Compositae)菊三七屬(GynuraCass.)植物,又名觀音莧和補(bǔ)血菜等。紅鳳菜是傳統(tǒng)山野菜,營養(yǎng)豐富,在東亞一些國家(如中國和日本)常用于制作蔬菜沙拉和天麩羅等供食用;而且在中國南方的部分地區(qū)還將其作為治療糖尿病的草藥[1]。據(jù)記載[2],紅鳳菜全草可入藥,味甘、辛,性涼,具有涼血止血、清熱消腫的功效;內(nèi)服治咳血、血崩、痛經(jīng)、血?dú)馔?、支氣管炎、盆腔炎、中暑和阿米巴痢疾;外用治?chuàng)傷出血、潰瘍久不收口、療瘡癰癤和甲溝炎等。

      目前,對紅鳳菜化學(xué)成分的研究報道較少,Shimizu等分別報道了其揮發(fā)性成分[3-4]及3個花色苷成分[5]。為進(jìn)一步明確紅鳳菜的活性成分,合理利用和開發(fā)該植物資源,作者對其地上部分的化學(xué)成分進(jìn)行了分離和鑒定。

      1 材料和方法

      1.1 材料

      實(shí)驗(yàn)用紅鳳菜地上部分(葉和莖)于2010年7月采自南京中山植物園內(nèi),由江蘇省·中國科學(xué)院植物研究所任冰如研究員鑒定。

      實(shí)驗(yàn)用主要儀器和試劑包括:X-6顯微熔點(diǎn)測定儀(北京泰克儀器有限公司);JEOL Eclipse 300 MHz核磁共振儀(日本電子株式會社);Agilent 1100 LC-MSD高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司);Grace RevelerisTM全息快速純化閃速色譜系統(tǒng)(美國格雷斯公司);Agilent Preparative-HPLC 1100制備型高效液相色譜儀(美國安捷倫公司);柱層析硅膠和薄層色譜硅膠板均購自美國格雷斯公司;LiChroprep RP-18反相C-18填料(40~63 μm)購于德國Merck公司; Sephadex LH-20葡聚糖凝膠填料購于美國GE醫(yī)療公司;MCI GEL CHP20P購于日本三菱化學(xué)株式會社;HPLC使用試劑為色譜純,其他試劑均為分析純。

      1.2 方法

      紅鳳菜地上部分經(jīng)曬干后稱取2.9 kg,用體積分?jǐn)?shù)80%乙醇于70 ℃回流提取2次,減壓回收溶劑后得浸膏295 g。浸膏經(jīng)硅膠拌樣后依次用正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯和甲醇加熱回流提取,減壓回收溶劑后分別得到正己烷提取物0.8 g、二氯甲烷提取物3.4 g、乙酸乙酯提取物7.7 g和甲醇提取物121.3 g。

      用硅膠柱層析對二氯甲烷提取物進(jìn)行進(jìn)一步分離,以二氯甲烷-甲醇混合液(體積比100∶1~90∶10)梯度洗脫得到6個組分(B1~B6);組分B1經(jīng)反相硅膠柱層析,以水-甲醇混合液(體積分?jǐn)?shù)20%~100%)梯度洗脫得到4個組分(B1-1~B1-4)。其中,組分B1-2經(jīng)全息快速純化閃速色譜系統(tǒng)分離得到化合物1(7.3 mg);組分B1-1經(jīng)MCI膠柱層析,水-甲醇混合液(體積分?jǐn)?shù)20%~100%)梯度洗脫后的流分經(jīng)硅膠柱層析再次純化,用二氯甲烷-甲醇混合液(體積比100∶1~90∶10)梯度洗脫,最后通過制備型高效液相色譜分離分別得到化合物2(5.4 mg)和化合物3(6.7 mg);組分B1-3經(jīng)MCI膠柱層析色譜分離,再經(jīng)硅膠柱層析純化后分別得到化合物4(3.1 mg)和化合物5(2.8 mg)。

      乙酸乙酯提取物經(jīng)反相硅膠柱層析,以水-甲醇混合液(體積分?jǐn)?shù)20%~100%)梯度洗脫得到5個組分(C1~C5)。其中,組分C2反復(fù)經(jīng)全息快速純化閃速色譜系統(tǒng)分離得到化合物6(13.6 mg);組分C3反復(fù)經(jīng)全息快速純化閃速色譜系統(tǒng)純化以及葡聚糖凝膠(LH-20)柱層析分離得到化合物7(12.5 mg)和化合物8(6.3 mg)。

      結(jié)合MS和NMR數(shù)據(jù)并參考相關(guān)文獻(xiàn),對化合物1~8進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。

      2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

      化合物1: 無色油狀物;ESI-MSm/z:126.9[M+H]+。1H-NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ: 4.49(2H, d,J=6.0 Hz, CH2OH),6.59(1H,d,J=3.8 Hz,H-4),7.48(1H,d,J=3.3 Hz,H-3),9.53(1H,s,CHO)。13C-NMR(DMSO-d6,75 MHz)δ:178.6(CHO),162.8(C-5),152.3(C-2),125.0(C-4),110.3(C-3),56.5(CH2OH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]報道的一致,鑒定此化合物為5-羥甲基糠醛〔5-(hydroxymethyl) furfural〕。

      化合物2:白色粉末;mp:118 ℃~119 ℃;ESI-MSm/z:121.3[M-H]-。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)δ:7.46-7.52(2H,m,Harom),7.60-7.65(1H,m,Harom),8.12(2H,d,J=7.2 Hz, Harom)。13C-NMR(CDCl3, 75 MHz)δ: 171.7(COOH), 133.9(C-4),130.3(C-2,6),129.3(C-1),128.6(C-3,5)。綜合以上數(shù)據(jù)并與文獻(xiàn)[7]比對,鑒定此化合物為苯甲酸(benzoic acid)。

      化合物3:白色粉末;mp:108 ℃~109 ℃;ESI-MSm/z:121.3[M-H]-。1H-NMR(MeOH-d4, 300 MHz)δ: 6.89(2H,d,J=8.3 Hz,H-3,5),7.76(2H,d,J=8.8 Hz,H-2,6),9.74(1H,s,CHO)。13C-NMR(MeOH-d4,75 MHz)δ: 190.9(CHO),161.4(C-4),132.4(C-2,6),130.1(C-1),116.0(C-3,5)。綜合以上數(shù)據(jù)并與文獻(xiàn)[7]比對,鑒定此化合物為4-羥基苯甲醛(4-hydroxybenzaldehyde)。

      化合物4:白色粉末;mp:210 ℃~211 ℃;ESI-MSm/z:167.3[M-H]-。1H-NMR(MeOH-d4, 300 MHz)δ: 3.90(3H, s, OCH3), 6.84(1H, d,J=8.3 Hz,H-5), 7.55(1H,d,J= 1.8 Hz, H-2), 7.56(1H, dd,J=8.3, 1.8 Hz, H-6)。13C-NMR(MeOH-d4,75 MHz)δ: 170.0(COOH),152.7(C-4), 148.7(C-3),125.2(C-6),123.0(C-1),115.8(C-2),113.7(C-5),56.4(OCH3)。綜合以上數(shù)據(jù)并與文獻(xiàn)[8]比對,鑒定此化合物為香草酸(vanillic acid)。

      化合物5:白色粉末;mp:202 ℃~203 ℃;ESI-MSm/z:199.0[M+H]+。1H-NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ: 3.78(6H, s,2×OCH3),7.17(2H,s,H-2,6),9.12(1H,s,OH),12.58(1H, s, COOH)。13C-NMR(DMSO-d6, 75 MHz)δ: 167.2(COOH),147.5(C-3, 5), 140.3(C-4), 120.5(C-1), 107.0(C-2,6),56.1(2×OCH3)。綜合以上數(shù)據(jù)并與文獻(xiàn)[9]比對,鑒定此化合物為丁香酸(syringic acid)。

      化合物6:白色粉末;mp:209 ℃~210 ℃;ESI-MSm/z:137.3[M-H]-。1H-NMR(MeOH-d4, 300 MHz)δ: 6.71(2H, d,J=8.3 Hz,H-3,5),7.77(2H,d,J=8.3 Hz,H-2,6)。13C-NMR(MeOH-d4,75 MHz)δ: 169.0(COOH),161.9(C-4),131.7(C-2,6),121.7(C-1),114.7(C-3,5)。綜合以上數(shù)據(jù)并與文獻(xiàn)[8]比對,鑒定此化合物為4-羥基苯甲酸(4-hydroxybenzoic acid)。

      化合物7:白色粉末;mp:194 ℃~195 ℃;ESI-MSm/z:153.3[M-H]-。1H-NMR(MeOH-d4,300 MHz)δ: 7.34(1H,s,H-2),7.32(1H,dd,J=7.2,1.7 Hz,H-6),6.69(1H,d,J=8.8 Hz,H-5)。13C-NMR(MeOH-d4,75 MHz)δ: 168.9(COOH),150.2(C-4),144.8(C-3),122.6(C-6),121.7(C-1),116.4(C-2),114.4(C-5)。綜合以上數(shù)據(jù)并與文獻(xiàn)[8]比對,鑒定此化合物為原兒茶酸(protocatechuic acid)。

      化合物8:黃色粉末;mp:267 ℃~268 ℃;ESI-MSm/z:287.3[M+H]+。1H-NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ: 12.48(1H,s,5-OH),10.80(1H, brs, 3′-OH),10.12(1H, brs, 7-OH),9.42(1H,brs,3-OH),8.04(2H,d,J=9.4 Hz,H-2′,6′),6.91(2H, d,J=8.8 Hz, H-3′,5′),6.42(1H,d,J=1.7 Hz,H-8),6.18(1H, d,J=2.2 Hz, H-6)。13C-NMR(DMSO-d6,75 MHz)δ: 176.4(C-4),164.5(C-7),161.3(C-9),159.8(C-4′),156.7(C-5),147.3(C-2),136.2(C-3),130.1(C-2′,6′),122.2(C-1′),116.0(C-3′,5′),103.5(C-10),98.8(C-6),94.0(C-8)。綜合以上數(shù)據(jù)并與文獻(xiàn)[10]比對,鑒定此化合物為山柰酚(kaempferol)。

      應(yīng)用多種色譜分離純化技術(shù)并用體積分?jǐn)?shù)80%乙醇提取紅鳳菜地上部分,從其二氯甲烷提取物和乙酸乙酯提取物中分離得到8個化合物,化合物1~5和化合物7均為首次從該植物中分離得到。從化合物類型來看,以酚酸類化合物(化合物2~7)為主,表明紅鳳菜的藥用活性可能與該類成分有關(guān)。本文的研究結(jié)果可為紅鳳菜藥用功效(抗炎和止血等方面)的開發(fā)利用提供參考依據(jù)。

      參考文獻(xiàn):

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      [2] 江蘇新醫(yī)學(xué)院. 中藥大辭典: 上冊[M]. 上海: 上海人民出版社, 1977: 988-989.

      [3] SHIMIZU Y, IMAYOSHI Y, KATO M, et al. Volatiles from leaves of field-grown plants and shoot cultures ofGynurabicolorDC.[J]. Flavour and Fragrance Journal, 2009, 24: 251-258.

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      [9] 覃日懂, 程 偉, 張慶英, 等. 紅背葉中酚酸類成分研究[J]. 藥學(xué)學(xué)報, 2012, 47(7): 926-929.

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