電氣石的自發(fā)極化效應在環(huán)境水處理中的研究進展

牛 政, 張 偉

(1.西南科技大學環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學分析測試中心，四川 綿陽 621010)

電氣石的自發(fā)極化效應在環(huán)境水處理中的研究進展

牛 政1, 張 偉2

(1.西南科技大學環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學分析測試中心，四川 綿陽 621010)

電氣石具有永久性自發(fā)極化效應，其極化值不受外界電場影響。由于電氣石顆粒周圍存在靜電場，而使電氣石具有諸多環(huán)境功能屬性。本文闡述了電氣石在環(huán)境水處理中的研究進展。

電氣石；自發(fā)極化；環(huán)境；進展

1 引言

電氣石是電氣石族礦物的總稱，環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物?；瘜W通式可表示為XY3Z6[Si6O18][BO3]3V3W，式中，X=Na+、Ca2+、K+，有時會有空位(此時可形成無堿電氣石)；Y=Li+、Fe2+、Mg2+、Cr3+、Al3+、Ti4+、Mn2+、Fe3+；Z=Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Mg2+；V=OH-、O2-；W=OH-、F-、O2-。根據(jù)不同的類質(zhì)同像，可分為鐵電氣石、鎂電氣石和鋰電氣石。電氣石晶體結(jié)構(gòu)為三方晶系，由[Si6O18]復三方環(huán)、[BO3]三角和[Y-O5(OH)]三重八面體組成；晶體常呈短柱狀、長柱狀或針狀，柱面有縱紋，橫斷面呈球面三角形，集合體呈針狀、纖維狀或放射狀，有時呈粒狀或隱晶質(zhì)塊狀，顏色隨成分而異；玻璃光澤，硬度7～7.5，無解理，密度2.9～3.5g/cm3，具有熱電性與壓電性[1-2]。

1989年，日本學者Kubo[3]首次發(fā)現(xiàn)電氣石存在自發(fā)電極、電氣石微粒周圍存在靜電場現(xiàn)象，就此對電氣石微粉的電場效應展開了一系列應用研究，并由此興起了電氣石在環(huán)境領(lǐng)域研究的新熱潮。

2 電氣石的自發(fā)極化效應

試驗證實，電氣石晶體在c軸的兩端會積聚一定量的異性電荷，產(chǎn)生異性兩極；與一般誘電體只有放入電場才會產(chǎn)生電極化不同，電氣石不放入電場中，礦石本身也有電極化產(chǎn)生，其電極不受外界電場影響。電氣石的正電極可以吸收負離子，并通過自身把電荷輸送到負電極，這些電荷和負電極自身又產(chǎn)生的負離子釋放出來，源源不斷地從晶體外沿著電力線傳到正電極，形成了循環(huán)不息的電場，就像磁鐵的磁極一樣，有自發(fā)的磁場存在。

電氣石自發(fā)極化現(xiàn)象的產(chǎn)生是晶體中有非中心對稱單向極軸的緣故，在結(jié)晶學構(gòu)造上存在著未成鍵的孤對電子和游離的正離子，而使晶體結(jié)構(gòu)上的正負極性中心不重合產(chǎn)生永久極性，永久電極性的存在又使晶胞周圍聚集了一定量浮動異極性電荷，在溫度和壓力變化時，晶體內(nèi)部的能量和結(jié)構(gòu)位置發(fā)生了變化，異極性電荷很容易脫離原位而使正負電荷重新分布，整個晶體偶極矩發(fā)生變化而強化了自發(fā)電場強度，從而導致了自發(fā)極化效應產(chǎn)生[4-5]。

電氣石的電場效應主要表現(xiàn)為：①電場對水的電解作用。由于自發(fā)極化效應，在電氣石的周圍存在著以c 軸軸面為兩極的靜電場。在電氣石表面厚度十幾微米范圍內(nèi)存在107(最高值)～104V/m的高場強。在靜電場的作用下，水分子發(fā)生電解，形成H+和OH-，H+和水分子結(jié)合形成活性分子H3O+，活性分子具有極強的界面活性，可以吸引水中的雜質(zhì)、污垢，起到凈化水源的作用；OH-和水分子結(jié)合形成負離子，可以增加空氣中的負離子數(shù)，改善人們的生活環(huán)境；②靜電場對帶電離子的吸附與中和。試驗證實，靜電場對處于其中的帶電粒子有吸附作用，可以用于吸附粉塵、帶電離子等。將電氣石微粉分別置于pH值=1、13的酸堿溶液中，1h后H+、OH-濃度顯著減少，酸堿趨于中和。

電氣石微粒與水的作用機制解釋如下：通過電氣石表面的高強靜電場，表面十幾微米范圍內(nèi)的H+、OH-離子被吸附到電氣石的兩極，與電解形成的H+和OH-中和，過多的H+以氫氣的形式被釋放出去。隨著電氣石表面H+離子的減少，在濃度差作用下，遠處的H+離子不斷向電氣石表面移動，直至達到平衡為止。H+離子的減少速率與水中H+濃度成正比[2]。

3 電氣石在環(huán)境水處理中的應用

3.1 電氣石調(diào)節(jié)溶液pH值

電氣石微粉加入到溶液中，可以改變?nèi)芤旱乃釅A度，使溶液的酸堿度趨于中性。孟慶杰等[6]系統(tǒng)的研究了電氣石晶體微粉的粒度、質(zhì)量分數(shù)及環(huán)境條件對鹽酸溶液pH值的影響，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下電氣石微粉沒有發(fā)生晶型變化；電氣石微粉粒徑越小，對pH值影響越大；加入電氣石質(zhì)量分數(shù)的影響以10%為分界點變化明顯。冀志江等[7]研究了加入電氣石粉對pH值為3.2和12.12的蒸餾水的影響，指出電氣石顆粒的電極性影響水體的氧化還原電位，并且調(diào)節(jié)溶液pH值趨向中性。何登良等[8]研究超細電氣石粉體對水pH值的影響也得出類似的結(jié)論。夏枚生等[9]研究內(nèi)蒙古產(chǎn)黑色電氣石對海水pH值的影響時指出其對低鹽度海水pH值調(diào)控速率大于高鹽度海水，對海水電導率基本無影響。

電氣石能夠調(diào)節(jié)溶液酸堿性主要有三方面原因：①電氣石存在的水系統(tǒng)中，電氣石的電極性具有類似于電源電解水的作用，可以使水中的H+和OH-放電，產(chǎn)生氫氣和水，從而降低H+和OH-的濃度；②電氣石本身晶格結(jié)構(gòu)中含有羥基(OH-)，可以與溶液中的H+發(fā)生中和反應；③電氣石表面的原子懸鍵，對H+產(chǎn)生了吸附或離子交換吸附作用[6-10]。

3.2 電氣石吸附金屬離子

電氣石可以通過靜電將金屬離子吸引到負極周圍，使區(qū)域內(nèi)金屬離子濃度增大，與溶液中的OH-結(jié)合，形成各種沉淀或者堿式鹽而析出。當其在被加工成超細粉體時，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中大量陽離子沿晶體結(jié)構(gòu)不同方向露出電氣石表面，在電氣石溶于水后脫離晶體表面，使得礦物失去大量陽離子而呈負電，從而可以吸引更多的離子；沒有溶于水中的金屬離子還可以與溶液中的金屬離子進行離子交換，有助于電氣石對溶液中金屬離子的吸附。電氣石結(jié)構(gòu)中含有的大量羥基可以與溶液中的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應，在電氣石表面形成絡(luò)合物，達到吸附目的。

電氣石對重金屬的吸附已經(jīng)成為國內(nèi)外的研究熱點，包括Pb、Cd、Cu、Zn、Mn、Cr、As等重金屬，另外還有對F等非金屬離子的研究，領(lǐng)域非常廣泛。通過改變電氣石粒度、電氣石投加量、金屬離子濃度、pH值、溫度等影響因素，運用XRD、XRF、FTIR、原子吸收、Zeta電位等分析測試手段，擬合Langmuir和Freundlich等吸附模型，得出結(jié)論：電氣石對以上重金屬離子均有很好的吸附效果。電氣石粒度、電氣石投加量、重金屬離子濃度、pH值、溫度均可影響電氣石對重金屬離子的吸附。另外在單一重金屬溶液中，電氣石對Pb、Cu、Cd、Zn的吸附量順序為Pb＞Cu＞Zn＞Cd，在Pb、Cu、Cd、Zn的競爭吸附過程中，電氣石選擇性吸附順序為Pb＞Cu＞Cd＞Zn[11-16]。除了Pb、Cu之外，本課題組還研究了電氣石對Sr的吸附，結(jié)果表明：在試驗條件下，電氣石對Sr的去除率可達90%以上，吸附機理有待深入探討。

近些年，電氣石被用于合成水凝膠復合吸附材料。復合材料主要成分為聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸(AA)、電氣石。有研究發(fā)現(xiàn)：電氣石基水凝膠復合吸附材料結(jié)構(gòu)更加有利于吸附過程，可以增加吸附重金屬離子的能力，其對Cu2+、Pb2+有著良好的吸附效果，另外對陽離子NH4+的吸附效果也很明顯[17-18]。

電氣石與微生物作用共同來吸附金屬離子在國內(nèi)外文獻中鮮有闡述。王翠蘋等[19]利用枯草芽孢桿菌、白腐真菌和電氣石作用后，對重金屬離子Pb2+進行吸附。結(jié)果表明：枯草芽孢桿菌和電氣石作用對Pb2+吸附效果最好，吸附率可達99.97%。可見，微生物與電氣石的作用可以提高電氣石單獨使用的吸附效果。

由于國內(nèi)外核工業(yè)的迅速發(fā)展，放射性廢棄物污染日趨嚴重。國內(nèi)外積極研究了放射性廢棄物處置與處理方法。由于無機材料具有耐輻射、選擇性高、熱穩(wěn)定好等特點，在處理放射性廢水方面有很大優(yōu)勢。電氣石作為新型無機非金屬材料，在放射性污染治理方面前景廣闊。Denis等[20]利用電氣石對鈾進行吸附，通過改變鈾濃度、時間、pH值，利用XRD、火焰原子吸收光譜儀等分析測試手段，對電氣石吸附鈾進行動力學和熱力學分析發(fā)現(xiàn)，電氣石對鈾有非常好的吸附效果，在50～55min達到吸附平衡，最佳pH值在4～5之間。由于相關(guān)吸附機理研究不明確，不能夠充分用于放射性污染治理上。隨著科技的進步，電氣石的性能會更加充分的用于放射性污染的治理。

3.3 電氣石吸附降解有機物

隨著研究的不斷深入，電氣石的電場效應以及本身的晶格組成致其在凈化水、吸附金屬離子方面的優(yōu)勢越來越充分地被發(fā)掘利用，電氣石處理有機廢水的課題也被納入了研究范疇。曹慧玲等[21-24]以甲基橙、亞甲基藍等有機染料為例，研究電氣石的吸附降解能力。通過利用UV-VIS、FTIR、XRD、SEM、Zeta電位等測試方法發(fā)現(xiàn)，電氣石對有機物有著很好的吸附降解能力。其主要原因是：電氣石有著極強的電場效應，使水中的OH-增多，OH-與水分子結(jié)合能夠產(chǎn)生表面活性很強的OH-(H2O)n(n =8～10)，OH-聚集到電氣石的正極容易產(chǎn)生O2，使水溶液中的活性氧增多，其氧化還原作用增加了有機染料的降解能力。另外，由于電氣石表面連接著很多羥基，可以對有機分子進行吸附，導致有機廢水中的污染物濃度降低。

3.4 電氣石的光催化特性

近年來，人們普遍關(guān)注利用半導體作為光催化劑來治理環(huán)境污染。其反應條件溫和、可直接利用其光能進行光解有機污染物等特點，使之成為了理想的環(huán)境污染治理材料，應用潛力巨大，其中TiO2以其低廉的價格和光催化能力成為了最受親睞的半導體光催化材料。但由于TiO2是寬禁帶的半導體化合物，只能吸收日光的部分紫外光線，吸收效率比較低，這嚴重影響了TiO2的光催化效率。

科學研究證實，電氣石的表面電性可以將光能價帶上的電子e-激發(fā)躍遷到導帶上，使價帶上產(chǎn)生相應的空穴h+，將電氣石與TiO2聯(lián)合制備復合材料，可以提高TiO2光吸收效率，促進TiO2光催化，從而達到高效降解的目的[25-29]。

4 結(jié)語

電氣石在水處理領(lǐng)域有很好的應用前景，其在重金屬離子吸附、調(diào)節(jié)水體的酸堿平衡、降解有機物等方面具有積極的實用意義。但目前對電氣石在環(huán)境應用方面的研究與利用還處于初步階段，電氣石作為不可再生資源，數(shù)量是有限的。后續(xù)研究可以考慮解決以下幾個問題：①如何提高電氣石微粒在各種環(huán)境下的電場效應；②探討影響電氣石的自發(fā)極化效應的內(nèi)部與外部因素；③將電氣石應用于各種復合材料中。隨著電氣石研究的不斷深入，電氣石必將促進科學技術(shù)的發(fā)展，改善人類生態(tài)環(huán)境。

[1]潘兆櫓.結(jié)晶學與礦物學(下)[M].北京：地質(zhì)出版社，1994.

[2]吳瑞華，湯云暉，張曉暉.電氣石的電場效應及其在環(huán)境領(lǐng)域中的應用前景[J].巖石礦物學雜志，2001，20(4)：474-476.

[3]NAKAMURA T, KUBO T. Tourmaline group crystals reaction with water[J]. Ferroelectrics, 1992, 137: 13-31.

[4]張志湘，馮安生，郭珍旭.電氣石的自發(fā)極化效應在環(huán)境與健康領(lǐng)域的應用[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊，2003(1)：47-49.

[5]王光華，董發(fā)勤.電氣石的功能屬性及應用[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊，2007(5)：9-11，31.

[6]孟慶杰，張興祥，王學晨，等.不同結(jié)構(gòu)電氣石微粉對酸溶液和堿溶液性質(zhì)的影響[J].硅酸鹽學報，2006，34(4)：470-475.

[7]冀志江，金宗哲，梁金生，等.電氣石對水體pH的影響[J].中國環(huán)境科學，2002，22(6)：515-519.

[8]何登良，董發(fā)勤.電氣石的環(huán)境功能屬性及應用研究動態(tài)[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊，2006(1)：10-14.

[9]夏枚生，張紅梅，胡彩虹.電氣石對海水pH值的調(diào)控[J].應用生態(tài)學報，2005，16(10)：1972-1975.

[10]安永磊，張?zhí)m英，張陽，等.熱處理電氣石多功能凈水功能[J].吉林大學學報，2011，41(1)：235-240.

[11]何登良，董發(fā)勤，尹光福.電氣石對重金屬離子Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)作用機理研究[J].礦物學報，2010(S1)：15.

[12]DENIS L G, SILZE P O, Ricardo A R S, et al. Characterization and application of tourmaline and beryl from Brazilianpegmatite in adsorption process with divalent metals [J]. International Journal of Mining Science and Technology, 2012(22): 711-718.

[13]WANG C P, WANG B L, LIU J T, et al. Adsorption of Cd(II) from acidic aqueous solutions by tourmaline asa novel material [J]. Environmental Chemistry, 2012, 24(57): 3218-3225.

[14]朱華靜，陳則立，張青，等.電氣石凈化處理含Pb2+、Cu2+、Cd2+廢水的研究[J].煤炭技術(shù)，2011，30(11)：205-207.

[15]李珍，陳文，王雪琴，等.電氣石吸附Cu2+、As(III)、 F-影響因素及機理研究[J].礦物巖石，2007，27(4)：8-12.

[16]JIANG K, SUN T H, SUN L N, et al. Adsorption characteristics of copper, lead, zinc and cadmiumions by tourmaline[J]. Joud of Environmental Sciences, 2006, 18(6): 1221-1225.

[17]ZHENG Y, WANG A Q. Removal of heavy metals using polyvinyl alcohol semi-IPN poly(acrylicacid)/tourmaline composite optimized with response surface methodology[J]. Chemical Engineering Journal, 2010(162):186-193.

[18]ZHENG Y, LIU Y, WANG A Q. Fast removal of ammonium ion using a hydrogel optimized with response surface methodology[J]. Chemical Engineering Journal, 2011(171): 1201-1208.

[19]王翠蘋，常穎，孫紅文，等.電氣石和微生物對水溶液中鉛吸附研究[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2011，34(7)：12-16.

[20]DENIS L G, SILZE P O, EMILIANO M, et al. Adsorption of uranyl on beryl and tourmaline; kinetics andthermodynamic investigation[J]. International Journal of Mineral Processing, 2012(102-103): 25-31.

[21]曹慧玲，張力，呂廣鏞.電氣石吸附降解亞甲基藍等有機染料的研究[J].廣東化工，2001，34(1)：130-34.

[22]高如琴，鄭水林，劉月，等.硅藻土基多孔陶瓷的制備及其對孔雀石綠的吸附和降解[J].硅酸鹽學報，2008，36(1)：21-25.

[23]羅紹華，唐子龍，閆俊萍，等.電氣石基網(wǎng)眼多孔陶瓷的制備及其對甲基橙的吸附和降解作用[J].硅酸鹽學報，2005，33(10)：1231-1236.

[24]ZHANG S, LI A G, CUI D, et al. Biological improvement on combined mycelialpellet for aniline treatment bytourmaline in SBR process[J]. Bioresource Technology, 2011, 102: 9282-9285.

[25]余威威，張青紅，石國英，等.Pt負載二氧化鈦納米管/納米晶復合光催化劑的制備及其光催化特性[J].無機材料學報，2011，26(7)：747-752.

[26]蔡金華，黃錦汪，葉元堅，等.卟啉敏化二氧化鈦復合微球的制備及其光催化性能[J].催化學報，2009，30(5)：440-446.

[27]SUN H S, KANG M. Decomposition of 2-chlorophenol using a tourmaline-photocatalytic system[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2008(14): 785-791.

[28]XU H Y, PRASAD M, LIU Y. Schorl: A novel catalyst in mineral-catalyzed Fenton-like system for dyeingwastewater discoloration[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165: 1186-1192.

[29]LI K X, CHEN T, YAN L SH, et al. Synthesis of mesoporous graphene and tourmaline codoped titania composites andtheir photocatalytic activity towards organic pollutant degradation and eutrophicwater treatment[J]. Catalysis Communications, 2012, 28: 196-201.

The Spontaneous Polarity of Tourmaline and the Prospect of Its Application to Environmental Protection Field

NIU Zheng1, ZHANG Wei2
(1. School of Environment and Resource, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China; 2. Analytical and Testing Center, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)

Tourmalines have spontaneous and permanent poles, which from electrostatic fields around tourmaline particles with axial plane as two poles. So the tourmaline possess some environmental functional property. Theses environmental functional properties and trends of application is presented in the paper.

tourmaline; spontaneous polarity; environment; progress

P478.953；X52

A

1007-9386(2014)01-0007-03

2013-11-08