食用菌富集重金屬主要特征與相關(guān)機(jī)制研究進(jìn)展

劉朋虎 雷錦桂 王義祥 陳立松 翁伯琦

摘 要 食用菌產(chǎn)業(yè)是中國(guó)鄉(xiāng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展與農(nóng)民增收的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一，近年來(lái)其產(chǎn)量與產(chǎn)值都呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，已經(jīng)成為全國(guó)繼糧食、蔬菜、果樹、油料之后的第五大產(chǎn)業(yè)，尤其是食用菌工廠化生產(chǎn)位居全球前列，其生產(chǎn)總量占世界同類食用菌產(chǎn)品43%。在食用菌產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展與質(zhì)量升級(jí)過(guò)程中，有效防控產(chǎn)品重金屬污染無(wú)疑是重要的生產(chǎn)實(shí)踐命題。本文綜述了食用菌產(chǎn)業(yè)發(fā)展成效與重金屬污染現(xiàn)狀，重點(diǎn)分析了食用菌重金屬污染的主要特征及其評(píng)價(jià)研究進(jìn)展；分類總結(jié)并闡述了食用菌重金屬富集的相關(guān)機(jī)制，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，提出了防控食用菌重金屬污染危害的技術(shù)對(duì)策，主要包括新品種選育、新配方開發(fā)、新模式栽培、新機(jī)制探討與新技術(shù)應(yīng)用等，著力構(gòu)建食用菌綠色生產(chǎn)與經(jīng)營(yíng)管理的技術(shù)體系。

關(guān)鍵詞 食用菌；重金屬；富集；機(jī)制；防控技術(shù)

中圖分類號(hào) S646.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Abstract Edible fungus industry is one of the important pillar industries of rural economy development in China. In recent years， its output and output value increased rapidly， has become the fifth largest industry following food， vegetables， fruit trees， and oil. Edible fungus factory production in China is in the forefront of the world， accounting for 43% of the total production of the world. In the process of edible fungus industry development， the prevention and control of heavy metal pollution from edible fungus is undoubtedly an important proposition. This paper reviewed the status of development and heavy metal pollution about edible fungus industry. The main characteristics of heavy metal pollution of edible fungi and its evaluation were analyzed. The heavy metal enrichment mechanism of edible fungi was summarized. Finally， the technical countermeasures to prevent the heavy metal pollution of edible fungus were putten forward. The contents of the countermeasure include breeding， recipe development， cultivation pattern， mechanism study， technology application and etc.

Key words Edible fungi； heavy metal； enrichment； mechanism； prevention and control technology

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.12.032

食用菌產(chǎn)業(yè)是中國(guó)鄉(xiāng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展與農(nóng)民增收的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一，其產(chǎn)量與產(chǎn)值已列在糧食、蔬菜、果樹、油料之后的第五位。食用菌品種繁多，不僅風(fēng)味獨(dú)特，可以制作多種多樣佳肴；而且品質(zhì)優(yōu)良，富含多種生理活性物質(zhì)。菇類產(chǎn)品具有豐富營(yíng)養(yǎng)，不但可以滿足城鄉(xiāng)居民消費(fèi)，而且具有保健功能，被公認(rèn)為健康食品[1-2]。但引為關(guān)注的是，食用菌在栽培過(guò)程中可大量吸收C、N等營(yíng)養(yǎng)成分，同時(shí)也會(huì)富集重金屬元素，有的品種富集能力超過(guò)綠色植物與養(yǎng)殖動(dòng)物[3-4]。從技術(shù)視角分析，重金屬無(wú)法有效的被微生物所降解，進(jìn)而在其子實(shí)體內(nèi)富集和存儲(chǔ)，一旦超過(guò)積累的限度不僅對(duì)其生長(zhǎng)產(chǎn)生毒害作用，如造成蛋白質(zhì)變性沉淀、酶活性降低，進(jìn)而還會(huì)影響食用菌正常的生長(zhǎng)與發(fā)育。更為重要的是，食用菌作為食品將會(huì)進(jìn)入食物鏈，一旦相當(dāng)數(shù)量重金屬在人體中不斷積累，將會(huì)引發(fā)一系列的疾病。有效防控食用菌重金屬富集與超標(biāo)，業(yè)已成為技術(shù)研究與生產(chǎn)實(shí)踐的重要命題。近年來(lái)，人們圍繞食用菌生產(chǎn)過(guò)程的重金屬富集能力與特點(diǎn)、遷移規(guī)律與積累等方面開展廣泛的探討[5-6]，尤其針對(duì)不同食用菌品種開展了重金屬毒害的耐受特征及其富集機(jī)制等方面的深入研究，取得了一定的進(jìn)展。筆者在專題收集文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，分別對(duì)食用菌富集重金屬的主要特征與相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了綜述并提出若干防控措施，以期為進(jìn)一步的深化研究提供參考與借鑒。

1 食用菌產(chǎn)業(yè)發(fā)展與重金屬污染現(xiàn)狀分析

中國(guó)具有豐富的食用菌資源，是世界上最早認(rèn)知利用并實(shí)施人工栽培食用菌的國(guó)家。首次栽培的品種記錄就超過(guò)了34個(gè)，占同期世界各國(guó)首先栽培的食用菌種類的59%以上。就食用菌品種資源而言，雖然實(shí)現(xiàn)人工栽培的品種已達(dá)80多種，但大約僅占食用菌種質(zhì)資源量12%左右，其可供挖掘的潛力是巨大的[7]。近十年來(lái)，中國(guó)的食用菌產(chǎn)量與產(chǎn)值呈現(xiàn)直線上升的趨勢(shì)，2015年產(chǎn)量已突破了3 400萬(wàn)噸，產(chǎn)值達(dá)到2 500多億，超過(guò)了棉花、茶葉、糖類生產(chǎn)的產(chǎn)值。2008年以來(lái)，食用菌規(guī)?；c集約化生產(chǎn)呈現(xiàn)快速發(fā)展，到2016年大型的食用菌工廠化生產(chǎn)企業(yè)已超過(guò)了600家，日產(chǎn)量達(dá)到7 000多噸，占全球食用菌工廠化總產(chǎn)量的43%，其產(chǎn)能與質(zhì)量穩(wěn)居世界同類生產(chǎn)的前列[7]。

長(zhǎng)期以來(lái)，食用菌一直被廣大消費(fèi)者認(rèn)為是健康食品。但自我國(guó)加入WTO后，由于國(guó)際貿(mào)易的競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)一步加劇，進(jìn)而更加注重食用菌產(chǎn)品的質(zhì)量安全，更加關(guān)注食用菌生產(chǎn)過(guò)程的重金屬富集與防控技術(shù)實(shí)施[8]。主要進(jìn)展包括3個(gè)方面：一是先進(jìn)檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用。在應(yīng)對(duì)國(guó)際貿(mào)易的技術(shù)壁壘中，食品安全檢測(cè)技術(shù)被廣泛應(yīng)用，并不斷提高了測(cè)定與判別的精度；二是研究并明確潛在危害。明確了多種食用菌品種具有富集多種重金屬元素的能力，其基本規(guī)律與主要風(fēng)險(xiǎn)已被人們關(guān)注并形成共識(shí)；三是注重與強(qiáng)化源頭防控。食用菌重金屬的污染主要來(lái)自生產(chǎn)原料。工業(yè)三廢的大量排放，包括使用含重金屬離子的農(nóng)藥、化肥和除草劑等農(nóng)業(yè)化學(xué)品，不僅會(huì)直接造成水源、土壤和植物中重金屬污染，而且也致使部分農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)境的重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo)，進(jìn)而使得食用菌栽培原料（種植業(yè)秸稈與養(yǎng)殖業(yè)糞便）的重金屬含量呈上升趨勢(shì)，從而導(dǎo)致食用菌產(chǎn)品的重金屬累積與污染。

有研究表明，越來(lái)越多的食用菌品種被發(fā)現(xiàn)具有重金屬富集能力。就一般規(guī)律而言，草腐菌富集重金屬的能力比木腐菌強(qiáng)，但兩大類食用菌品種對(duì)于不同重金屬元素的吸收與累積能力是有較大差別的。例如在相同的生產(chǎn)環(huán)境與栽培條件下，草腐菌對(duì)Cu、Ag、Cd富集力強(qiáng)，而木腐菌對(duì)Cr、Mg、Se和Pb則有較高富集力[9]。根據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn)[10]，蘑菇屬（Campetris）真菌、金針菇（Flammulina velutipes）、香蘑屬真菌（Lepista nebularis）對(duì)As具有明顯富集與累積能力。而牛肝菌屬真菌（Boletusbadius）對(duì)Au、As和Cs等元素具有比較高的累積水平，其輸送轉(zhuǎn)移速度快并能夠儲(chǔ)存在不同部位[11]。羊肚菌 （Morchella deliciosa Fr.）和黃傘（Pholiota adiposa）對(duì)Cr離子具有很強(qiáng)的富集能力[12]，遠(yuǎn)高于靈芝（G. lucidum）。雙孢蘑菇（A. bisporus）子實(shí)體對(duì)Cu富集能力較強(qiáng)；香菇（L. edodes）、長(zhǎng)根菇（Oudemansiella radicata）子實(shí)體則對(duì)Cd富集能力較強(qiáng)[13]；木耳（Auricularia auricula）子實(shí)體對(duì)各重金屬富集能力順序?yàn)镃d>Cu>Zn>Pb；鳳尾菇（Pleurotus pulmonarius）、香菇（L. edodes）、金針菇（F. velutipes）、木耳（A. auricula）子實(shí)體對(duì)As、Cd、Hg都顯示出明顯富集作用，其中對(duì)As的富集能力最強(qiáng)，對(duì)Hg的吸收能力則相對(duì)較弱[14]。豬肚菇（Panus giganteus）菌絲體對(duì)Pb有超富集能力，其最大積累量可超過(guò)1 120 mg/kg以上，而豬肚菇對(duì)Mn則具有更強(qiáng)的富集能力[15]，其富集量可超過(guò)4 400 mg/kg。對(duì)不同食用菌品種的菌絲體Pd元素吸收或者富集能力而言，雙孢蘑菇（A. bisporus）>木耳（A. auricula）>糙皮側(cè)耳（P. ostreatus）>香菇（L. edodes）>金針菇（F. velutipes），5種菇對(duì)Pb的富集能力則呈現(xiàn)了依次減小的趨勢(shì)[16]。靈芝（G. lucidum）菌絲體對(duì)Cd耐受能力較強(qiáng)，最大耐受濃度達(dá)3 500 mg/kg[17]。糙皮側(cè)耳（P. Ostreatus）菌絲體對(duì)Cd和Cr富集能力分別達(dá)到了3 450 mg/kg、10 350 mg/kg，顯示了很強(qiáng)的耐受能力，其富集量的變化規(guī)律是隨著培養(yǎng)料中重金屬濃度的增加而增大，富集系數(shù)是隨重金屬濃度增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；子實(shí)體生物量及累積量在一定添加范圍內(nèi)隨重金屬添加量增加而增大，且對(duì)Cd的富集能力高于Cr，同時(shí)對(duì)培養(yǎng)料中Hg也有較大的富集能力，富集系數(shù)最大可達(dá)140[18]，其危害程度是顯而易見的。

事實(shí)上，不同品種食用菌對(duì)重金屬的富集特性各不相同，其所造成的危害與損失也程度不一。通過(guò)綜合分析，則有2方面的共同特點(diǎn)：一是食用菌菌絲體與子實(shí)體對(duì)常規(guī)的幾種重金屬都具有富集能力，一般規(guī)律是草生食用菌富集能力大于木生食用菌；二是大部分食用菌品種對(duì)培養(yǎng)料中（或者覆蓋土壤）重金屬的吸收敏感度是不一樣的，就吸收累積而言，其有序度為Cd>Hg>As>Pb，但不同食用菌品種對(duì)同種重金屬的富集能力則表現(xiàn)也不同，同種食用菌對(duì)不同重金屬的富集能力也表現(xiàn)出較大的差異。就目前的研究報(bào)道，對(duì)同一種食用菌的重金屬吸收與累積的數(shù)量不一，可能是由于試驗(yàn)的具體菌種不同或者試驗(yàn)條件不同等因素導(dǎo)致，所以開展食用菌重金屬富集試驗(yàn)要注重科學(xué)設(shè)計(jì)與內(nèi)在分析，進(jìn)而才有利于系統(tǒng)的比較。據(jù)報(bào)道，目前食用菌產(chǎn)品中重金屬元素（Cu、Pb、As、Cd和Hg等）時(shí)有超標(biāo)，尤其是蘑菇的Pb和Hg與姬松茸Cd等重金屬超標(biāo)較為嚴(yán)重，有的地方檢出率與污染面甚至還居高不下。其一方面影響經(jīng)濟(jì)效益。由于食用菌重金屬含量超過(guò)進(jìn)口國(guó)食品安全的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，將使我國(guó)食用菌產(chǎn)品出口受到了嚴(yán)重限制，造成相當(dāng)程度的經(jīng)濟(jì)損失。而另一方面則嚴(yán)重影響人體健康。不言而喻，如果有害重金屬在人體內(nèi)長(zhǎng)期蓄積，不僅將使人體內(nèi)分泌失調(diào)，而且致使人體免疫功能下降，同時(shí)還會(huì)誘發(fā)神經(jīng)系統(tǒng)障礙；其中 Pb、Cd和Hg具有較大的危害作用，會(huì)直接對(duì)孕婦造成胎兒畸形與發(fā)育不全的影響。防控食用菌重金屬污染勢(shì)在必行，必須予以高度重視，必須采取有效措施，力求做到防控到位，力求實(shí)現(xiàn)有效保障。

2 食用菌重金屬吸收富集特征與評(píng)價(jià)研究

有研究表明，食用菌對(duì)重金屬的富集呈現(xiàn)6個(gè)方面特征。包括不同菇類品種、不同栽培方法、不同生態(tài)環(huán)境等內(nèi)外在因素變化，都將對(duì)食用菌吸收累積重金屬產(chǎn)生不同影響。

2.1 不同品種吸收富集能力各異

香菇（L. edodes）對(duì)Cd比較敏感且富集能力最強(qiáng)，其富集系數(shù)達(dá)到10.4～18.6；但對(duì)Hg的富集系數(shù)僅達(dá)到2.72～14.32。就香菇生產(chǎn)而言，在相同的栽培條件下，其對(duì)培養(yǎng)基中不同類型的重金屬的富集能力為：Cd>Hg>As>Cu>Pb[19]。本項(xiàng)目組的研究表明，姬松茸對(duì)Cd元素的富集系數(shù)則為18.6～26.4；但對(duì)Hg的富集系數(shù)為1.84～10.62。但是同樣是姬松茸（Agaricus blazei），品種不同則富集能力也不盡相同，本項(xiàng)目組選育的J77姬松茸品種與常規(guī)品種J85相比，其子實(shí)體Cd含量減少86.7%，每公斤菇的Cd含量?jī)H為1.82 mg/kg。有研究表明，不同品種吸收富集重金屬能力不同，與不同食用菌品種生長(zhǎng)過(guò)程的分泌物成分不同有關(guān)，例如分泌草酸是木腐菌在重金屬脅迫下產(chǎn)生的一種重要的代謝產(chǎn)物，人們檢測(cè)到高重金屬濃度下培養(yǎng)的云芝（Trametes versicolor）菌絲周圍產(chǎn)生了非常有序的草酸鈣、草酸鋅和草酸鈷晶體[13]；在云芝（T. versicolor）和茯苓（Wolfiporia cocos）胞外也發(fā)現(xiàn)有高濃度草酸鹽晶體[14]，進(jìn)而可以推測(cè)草酸作為胞外聚合物可有效固定重金屬。

2.2 相同品種不同部位累積各異

在相同栽培條件下，同一個(gè)品種食用菌的不同部位積累能力不同。就平菇栽培而言，培養(yǎng)料中含有重金屬Cd，其子實(shí)體中的Cd含量明顯增加，而且隨著栽培料中Cd濃度增加而提高；同時(shí)發(fā)現(xiàn)：平菇的菌柄和菌蓋對(duì)Cd的吸收與積累量差異較大，菌蓋的Cd含量則高于菌柄的Cd含量30%以上。通過(guò)取樣測(cè)定的結(jié)果顯示，姬松茸子實(shí)體對(duì)As的吸收與富集作用不明顯，盡管吸收數(shù)量不多，但菌蓋中As含量依然為菌柄的2.27倍；姬松茸子實(shí)體對(duì)Cd吸收與富集比較敏感，不僅吸收與累積數(shù)量比較大，而且其菌蓋中Cd含量是菌柄中的3.75倍[20]。同種食用菌子實(shí)體不同部位重金屬分布也是不均勻的。一般來(lái)說(shuō)，菌蓋濃度最大，菌柄最小。鳳尾菇（P. pulmonarius）、雙孢蘑菇（Agaricus bisporus）、香菇（L. edodes）中，F(xiàn)e和Cr幾乎完全積累在菌蓋中，而As、Zn在菌蓋和菌柄均有分布[21]。

2.3 不同菌株對(duì)重金屬敏感各異

野生姬松茸與人工栽培種對(duì)Cd的吸收與富集能力不同，而且對(duì)Pb和As的吸收都不甚明感，這反映了品種或者菌株本身的遺傳背景與特性[22]。在四川省涼山州野外采集16種野生食用菌樣品，分析并發(fā)現(xiàn)其子實(shí)體的Hg和As含量各異；在16種野生食用菌中均有Hg的檢出，大部分野生食用菌對(duì)Hg則有強(qiáng)烈的吸收與積累能力[23]。另有研究表明，隨著培養(yǎng)料的堆制，其內(nèi)含的各種微生物都會(huì)不同程度的參與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的分解與轉(zhuǎn)化，在不同菌株接入之后，隨著食用菌菌絲的生長(zhǎng)，其對(duì)栽培料中所含有的重金屬吸收數(shù)量與儲(chǔ)運(yùn)方式也不盡相同；而且同一個(gè)食用菌品種在不同潮數(shù)的子實(shí)體對(duì)重金屬的富集種類與累積數(shù)量也明顯不一樣。同時(shí)食用菌生長(zhǎng)過(guò)程分泌的黑色素，其主要是酚類化合物氧化產(chǎn)物，則存在于真菌細(xì)胞壁或胞外聚合物中，在重金屬脅迫下其分泌量增加[15]。黑色素中含大量的氨基、羧基、羥基等官能團(tuán)，為重金屬吸附提供結(jié)合位點(diǎn)[16-17]。據(jù)報(bào)道，菌根菌彩色豆馬勃（Pisolithusarrhizus）在含Cd、Cu和Fe的溶液中生長(zhǎng)時(shí)，重金屬大部分集中于黑色素層中[18]，這些黑色素對(duì)重金屬有明顯的吸附作用[24]。

2.4 不同生態(tài)條件吸收能力各異

就As含量分析而言，從不同地區(qū)采集到野生食用菌吸收與富集能力各異，采于鋅礦區(qū)林家山的野生食用菌（喇叭陀螺菌）對(duì)As具有強(qiáng)烈的積累能力，而采于同一區(qū)域的牛肝菌對(duì)As吸收數(shù)量比較少，在更高山區(qū)采集到的牛肝菌（Boletus edulis）子實(shí)體則未檢出As含量；在不同地點(diǎn)采集到同種蘑菇品種，其對(duì)As和Hg的積累能力明顯各異。而在相同生態(tài)環(huán)境條件下采集到不同蘑菇品種，其分別對(duì)Hg和As的積累能力也不同。人們注意到，為促進(jìn)食用菌的扭接，通常都選土壤作為覆土材料，但大部分土壤都不同程度含有重金屬離子。實(shí)際上，大部分重金屬進(jìn)入土壤后，都會(huì)與土壤中有機(jī)和無(wú)機(jī)組分發(fā)生吸附、絡(luò)合、沉淀等作用，從而形成各種氧化物結(jié)合物和有機(jī)質(zhì)硫化物等形式，只有少部分以水溶態(tài)和離子變換態(tài)存在，這無(wú)疑為食用菌生產(chǎn)過(guò)程中增添了一條重金屬污染的途徑。通過(guò)對(duì)土壤和食用菌子實(shí)體中穩(wěn)定的Pb同位素含量進(jìn)行比較分析，發(fā)現(xiàn)蘑菇中的210Pb只來(lái)自于土壤的直接吸收[25]，從栽培料直接吸收的數(shù)量幾乎沒(méi)有。就Cd而言，不同土壤類型的吸附能力的順序如下：稻田土>粘土>砂壤土或粉砂壤土>砂質(zhì)土[26]，這為選擇覆土材料提供了主要依據(jù)。

2.5 不同培養(yǎng)料影響富集度各不同

通常選擇木屑、秸稈和農(nóng)作物副產(chǎn)品作為食用菌培養(yǎng)料。因此，培養(yǎng)料中含有重金屬數(shù)量多少將會(huì)直接影響菌絲體與子實(shí)體對(duì)重金屬吸收與累積。實(shí)際上，植物生長(zhǎng)過(guò)程會(huì)不同程度的吸收與累積重金屬，其累積數(shù)量與土壤重金屬含量成正比，同時(shí)與作物品種特性有關(guān)。一般而言，木本植物的重金屬含量小于大田作物，但是木屑作為食用菌的栽培基質(zhì)后，可通過(guò)吸收土壤（覆土材料）中重金屬而增加木屑中重金屬含量，從而被進(jìn)一步富集到食用菌子實(shí)體內(nèi)。有研究發(fā)現(xiàn)，使用含Hg的培養(yǎng)料（3～5 mg/kg）栽培糙皮側(cè)耳，Hg最高富集量可達(dá)20 mg/kg以上，其對(duì)Hg的富集系數(shù)超過(guò)100以上；而在扭接初期的子實(shí)體Hg含量高于0.2 mg/kg時(shí)，糙皮側(cè)耳的生長(zhǎng)將會(huì)受到嚴(yán)重的影響[27]。還有研究發(fā)現(xiàn)，選擇紅壤山地牧草--圓葉決明作為主要原料栽培金頂側(cè)耳，其子實(shí)體中Cd、Pb和Cr含量均比棉子殼栽培金頂側(cè)耳處理分別降低了5倍、1倍和0.5倍。這或許是與圓葉決明種植于紅壤山地，而紅壤山地的重金屬背景值比較低，進(jìn)而牧草吸收重金屬數(shù)量比較少，也可能是牧草與棉花的纖維秸稈結(jié)構(gòu)不同，兩種原料對(duì)重金屬吸附特性也有差別所至，其相關(guān)機(jī)理還有待于深入研究[28]。

2.6 不同管理方式影響不盡相同

食用菌不同的栽培方式對(duì)養(yǎng)分吸收與重金屬富集作用也不盡相同。有研究結(jié)果顯示：香菇高棚層架和露地畦床式栽培，其子實(shí)體中Cd的富集數(shù)量不同，當(dāng)培養(yǎng)基中Cd的添加量達(dá)到1 mg/kg時(shí)，高棚層架栽培的香菇子實(shí)體Cd的富集能力比露地畦床式栽培方式的子實(shí)體提高16%以上，而培養(yǎng)基不添加Cd時(shí)，以露地畦床式栽培方式的子實(shí)體Cd富集能力則比高棚層架方式提高了3.6%[29]。很顯然，其他因素也將影響食用菌生產(chǎn)過(guò)程的重金屬吸收與富集。通常情況下，在食用菌栽培過(guò)程中，除了添加作物秸稈與動(dòng)物糞便等原料以外，還需要加入一定數(shù)量的石灰、石膏和過(guò)磷酸鈣等化學(xué)添加劑。實(shí)際上，化學(xué)添加劑的使用也會(huì)帶入部分重金屬，調(diào)查分析表明，我國(guó)67個(gè)磷礦樣本的Cd含量在0.1～571 mg/kg之間，添加過(guò)磷酸鈣之后的Cd含量會(huì)不同程度增加（60～100 mg/kg），進(jìn)而造成食用菌栽培生產(chǎn)環(huán)節(jié)的Cd數(shù)量的額外增加。食用菌生產(chǎn)過(guò)程通常需要土壤覆蓋，而土壤中的重金屬離子可以在菌物細(xì)胞內(nèi)外電位差的推動(dòng)下被動(dòng)進(jìn)入質(zhì)膜，也可以通過(guò)主動(dòng)運(yùn)輸進(jìn)入細(xì)胞[30]。人們對(duì)中國(guó)云南省14種不同的野生食用菌進(jìn)行取樣發(fā)現(xiàn)調(diào)查，Cu、Zn、Fe、Mn、Cd、Cr、Ni和Pb幾種元素的含量范圍分別為6.8～31、9、42.9～94.3、67.5～843、13.5～113、0.06～0.58、10.7～42.7、0.76～5.1與0.67～12.9 mg/kg，充分說(shuō)明一些大型真菌可以通過(guò)主動(dòng)吸收與運(yùn)輸更多重金屬[31]。

3 食用菌重金屬富集機(jī)制與主要防控技術(shù)

3.1 食用菌重金屬富集的若干機(jī)制

食用菌對(duì)重金屬的富集作用涉及比較復(fù)雜的機(jī)制，但目前主要集中在兩個(gè)方面的研究。

3.1.1 生物吸附作用 就細(xì)胞學(xué)認(rèn)識(shí)，一方面是菌體細(xì)胞對(duì)重金屬的被動(dòng)吸附，例如食用菌子實(shí)體細(xì)胞外多聚物、細(xì)胞壁多糖等物質(zhì)可通過(guò)共價(jià)健引力、靜電吸附力以及分子作用力，將不同的重金屬吸附在菌體表面；另一方面是細(xì)胞壁中活性基團(tuán)可吸附或者結(jié)合相關(guān)重金屬，當(dāng)吸附到達(dá)飽和之后，相關(guān)重金屬就會(huì)逐步進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)中，進(jìn)而被氨基酸等基團(tuán)包圍，形成特異性的結(jié)合物，之后就產(chǎn)生逐步累積。以Cd富集為例，一些食用菌品種對(duì)Cd++有特定的生物吸附作用，其吸附數(shù)量多少，則由細(xì)胞外多聚物種類、細(xì)胞壁的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)決定[32]。研究發(fā)現(xiàn)，姬松茸（Agaricus blazei Murrill）對(duì)鎘比較敏感，主要是其細(xì)胞壁中含有對(duì)Cd敏感的多糖物質(zhì)，這種多糖呈現(xiàn)出對(duì)Cd的特異結(jié)合性。還有研究表明，粗柄側(cè)耳（Pleurotus platypus）吸附Cd++時(shí)，可明顯觀察到子實(shí)體中結(jié)構(gòu)性多糖對(duì)重金屬的強(qiáng)烈吸附作用，其細(xì)胞外壁明顯增厚；通過(guò)吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算表明，粗柄側(cè)耳（Pleurotus platypus）對(duì)Cd++生物吸附是一個(gè)反復(fù)疊加的過(guò)程，其具有比較強(qiáng)的穩(wěn)定性，不易被釋放或者脫落；通過(guò)透射電子顯微鏡觀察表明，在細(xì)胞壁上形成的金屬沉淀物中含有大量Cd++離子；應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜分析，生物吸附物上分層次負(fù)載有重金屬離子；對(duì)Cd++離子吸附能力強(qiáng)的有-OH，-NH和C-O-C基鍵；通過(guò)能量色散X射線分析則表明，重金屬的生物吸附主要是靠離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)的；有研究表明，在姬松茸細(xì)胞壁能截留大部分的Cd++（83.2%），進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)中Cd只是少量的。

3.1.2 主動(dòng)吸收作用 從生化機(jī)制角度，有研究表明：重金屬進(jìn)入子實(shí)體細(xì)胞質(zhì)中，通常會(huì)產(chǎn)生毒害作用，其只有與氨基酸、金屬硫蛋白（MT）等大分子結(jié)合，才能降低或者緩解重金屬對(duì)細(xì)胞中遺傳物質(zhì)的毒害作用。金屬硫蛋白廣泛存在于子實(shí)體中，其比較容易受重金屬、激素和各種細(xì)胞因子誘導(dǎo)，進(jìn)而與重金屬結(jié)合成為低分子量蛋白或多肽物質(zhì)。多肽的功能是多樣的，包括儲(chǔ)存、運(yùn)輸、代謝各種養(yǎng)分，一旦與重金屬形成穩(wěn)定的螯合物，即可發(fā)揮降低重金屬毒性，拮抗電離子輻射、清除自由基的作用。江啟沛等人研究表明[33]，姬松茸（Agaricus blazei Murrill）具有較強(qiáng)富鎘能力的原因之一，就是其子實(shí)體細(xì)胞內(nèi)富含Cd++結(jié)合態(tài)的氨基酸，還有部分Cd++結(jié)合態(tài)蛋白存在，其自身毒性比較低，但Cd的總量將會(huì)不斷累積。劉安鈴等研究發(fā)現(xiàn)[34]，柱狀田頭菇（Agrocybe cylindracea）在低Cd++濃度條件下，菌絲體內(nèi)金屬硫蛋白含量是隨Cd++濃度升高而增加，從收集到的菌絲體中可分離純化得到一種Cd-MT，每分子MT約含18個(gè)巰基（-SH），而且約有7個(gè)結(jié)合態(tài)的Cd原子；但在高Cd++濃度條件下，菌絲體內(nèi)金屬硫蛋白含量反而減少，但隨著培育時(shí)間延長(zhǎng)，其后續(xù)的激發(fā)效應(yīng)則顯得比較強(qiáng)烈。

實(shí)際上，除氨基酸、MT等細(xì)胞內(nèi)特異性結(jié)合態(tài)重金屬的物質(zhì)外，還可以在蘑菇子實(shí)體中分離到具有重金屬（包括Cd在內(nèi)）結(jié)合態(tài)的糖蛋白（分子量為12 ku），其中在葡萄糖和半乳糖分子上只有磷元素，沒(méi)有硫元素。生化試驗(yàn)表明，重金屬結(jié)合態(tài)的糖蛋白是與MT完全不同的一種金屬結(jié)合態(tài)蛋白質(zhì)。而在具有很高Cd積累水平的美味牛肝菌（Boletinus edulis）中分離到一種新的鎘結(jié)合態(tài)蛋白，其生化特性也不同于硫蛋白。就富集機(jī)制而言，在重金屬脅迫下，由于某些酶的活性被抑制而產(chǎn)生大量活性氧自由基（ROS），使食用菌在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)通過(guò)分泌抗氧化酶（SOD超氧化物歧化酶、CAT過(guò)氧化氫酶、POD過(guò)氧化物酶）和抗氧化劑（還原型谷胱甘肽GSH）來(lái)抵御活性氧的毒害[35]。人們對(duì)長(zhǎng)根菇（Oudemansiella radicata）子實(shí)體Pb的耐受分析結(jié)果則顯示，菌蓋和菌柄的GSH在Pb處理濃度范圍內(nèi)隨濃度上升分泌量先上升后下降；隨著SOD隨濃度上升相應(yīng)的分泌量也上升；子實(shí)體在受到重金屬短時(shí)間脅迫時(shí)，CAT隨處理濃度上升分泌量增加，脅迫時(shí)間增長(zhǎng)，CAT分泌呈先上升后下降的趨勢(shì)；POD表現(xiàn)出與SOD相似的趨勢(shì)[36]。除此之外，泛素蛋白酶系統(tǒng)（Ubiquitin-proteasome system）也有可能在重金屬解毒過(guò)程中起到重要的作用。有研究表明，酵母細(xì)胞在重金屬脅迫下，該系統(tǒng)會(huì)快速結(jié)合在相關(guān)的折疊蛋白上并將其降解，從而增加對(duì)重金屬脅迫的耐受性。就分子生物學(xué)機(jī)制而言，其內(nèi)在變化也是有一定規(guī)律的。例如通過(guò)對(duì)靈芝（Ganoderma lucidum）Cd脅迫下轉(zhuǎn)錄組的結(jié)果分析也獲得了10條與雙胞蘑菇（Agaricus bisporus）、香菇（Lentinula edodes）、灰樹花（Griflola frondosa）基因高度同源的差異表達(dá)片段，分別涉及細(xì)胞壁多糖合成[Exo-b-1，3-glucanase（exGS）、 Glycosyltransferase（GTs）]、脂肪酸代謝[Phosphatidylserine synthase （PSS）]、氧化應(yīng)激[Trehalose synthase（treS）、DyP-type peroxidase]、胞內(nèi)物質(zhì)運(yùn)輸[Vesicle trafficking sec1-like protein（Sec1-like）、predicted V-type ATPase]、硫化物代謝[Metallothionein（MT）]、DNA損傷[Alkylated DNA repair protein（AlkB）]、真菌發(fā)育[Hydrophobin 2（Hyd2）]等生化過(guò)程[37]，但無(wú)法明確各基因的調(diào)控途徑及調(diào)控方式。上述研究雖然已經(jīng)揭示了不少與食用菌重金屬抗性有關(guān)的機(jī)制，關(guān)于食用菌累積超重金屬生理生態(tài)學(xué)機(jī)制有待深入研究。

3.2 防控食用菌重金屬富集的技術(shù)

如何防控食用菌生產(chǎn)過(guò)程重金屬富集或者減少富集危害，是保障產(chǎn)品質(zhì)量的重要技術(shù)措施，多年的深入探索，取得較好的成效。其主要技術(shù)措施包括以下6個(gè)方面：

3.2.1 合理調(diào)節(jié)培養(yǎng)基酸堿度 通過(guò)優(yōu)化食用菌培養(yǎng)基的酸堿度，在栽培過(guò)程中可起到抑制重金屬吸收的作用，也可通過(guò)調(diào)節(jié)pH的方法，有效控制食用菌生產(chǎn)過(guò)程重金屬的吸收量，進(jìn)而減少富集量。本項(xiàng)目組研究結(jié)果表明，pH值高低將會(huì)直接影響栽培料中金屬離子的化學(xué)狀態(tài)與子實(shí)體細(xì)胞表面吸附金屬的引力。就其基本原理認(rèn)識(shí)：當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)，溶液中大量水合氫離子（H3O+）將會(huì)與重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)及其活性，并促使菌體細(xì)胞壁質(zhì)子化，進(jìn)而增加細(xì)胞表面的靜電斥力。當(dāng)pH值過(guò)高，尤其是超過(guò)金屬離子微沉淀的pH值的上限時(shí)，重金屬離子就會(huì)形成氧化物沉淀，重金屬吸附就將難以維持。不同食用菌品種與不同生長(zhǎng)階段的pH值調(diào)控有內(nèi)在規(guī)律，一般控制在6～7之間為宜，但還必須根據(jù)具體品種來(lái)選擇，其難度在于既要滿足食用菌生長(zhǎng)又要有效抑制重金屬吸收，這是不易做到兩全其美的，分階段調(diào)控是有效的方法。

3.2.2 選擇適宜生長(zhǎng)的培養(yǎng)料 實(shí)際上，食用菌中重金屬主要來(lái)源于培養(yǎng)料?？梢酝ㄟ^(guò)優(yōu)化食用菌培養(yǎng)料的配方，有效調(diào)控重金屬吸收或者降低有害物質(zhì)的累積。以傳統(tǒng)的棉子殼作培養(yǎng)料栽培食用菌，增產(chǎn)效果比較明顯，但產(chǎn)品重金屬超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)較大；以草代料栽培食用菌，在保證相應(yīng)產(chǎn)量的同時(shí)，可以明顯改善食用菌的品質(zhì)，降低子實(shí)體中Cd、Pb和Cr重金屬含量，提高菇類生產(chǎn)的綜合效益。本項(xiàng)目組研究結(jié)果表明：以圓葉決明牧草為主栽培料培育金頂側(cè)耳，不但產(chǎn)量提高35%以上，而且金頂側(cè)耳子實(shí)體中Cd含量比以棉子殼為主栽培料培育的金頂側(cè)耳低，其中金頂側(cè)耳的Cd積累總量降低了4.95倍。這是由于圓葉決明為豆科牧草，不僅蛋白含量高，而且重金屬含量低，有利于增產(chǎn)與控污。事實(shí)上，也可以向培養(yǎng)基中合理添加Se等有益的金屬元素，其主要是通過(guò)對(duì)Se等有益金屬離子吸收，進(jìn)而阻控有害重金屬吸收；而且可以通過(guò)Se等元素形成有機(jī)成分，使其對(duì)重金屬離子形成螯合作用，以利于改變重金屬離子的溶解與平衡關(guān)系，達(dá)到控制重金屬向食用菌子實(shí)體的遷移和富集。

3.2.3 因地制宜優(yōu)化選擇品種 不同的食用菌品種對(duì)重金屬的富集能力有明顯差異。針對(duì)培養(yǎng)料的重金屬背景的不同，可以選擇特定的食用菌菌種進(jìn)行栽培。有研究發(fā)現(xiàn)，絕大部分食用菌產(chǎn)品中As的含量比較低（<0.1 mg/kg），但金針菇、粗鱗大環(huán)柄菇等菇具有明顯的As富集現(xiàn)象，其子實(shí)體中As的含量相對(duì)較高（一般為5.38～14.69 mg/kg）[38]。施巧琴等研究認(rèn)為[14]，香菇、鳳尾菇、金針菇、木耳等品種對(duì)Pb的富集作用并不十分明顯，即使在培養(yǎng)料中添加Pb量達(dá)到100 mg/kg，上述4種菇的Pb含量與對(duì)照處理（培養(yǎng)料中不添加Pb）相比，其子實(shí)體吸收Pb比較少（僅為對(duì)照處理的0.67倍左右），但香菇、金針菇、木耳、鳳尾菇對(duì)As的富集作用比較明顯。徐麗紅等研究發(fā)現(xiàn)[19]，241-1、慶科20、9015等3個(gè)香菇栽培種對(duì)重金屬Cd的積累有明顯差別，其中慶科20、241-1、9015香菇品種對(duì)Cd的富集系數(shù)分別為12.47、12.09、8.57。由此可見，9015在生產(chǎn)上可作為首選抗重金屬Cd的品種。

3.2.4 優(yōu)化利用正向抑制方法 在栽培原料中添加有益金屬元素，對(duì)食用菌中的重金屬富集具有一定的抑制作用。例如添加適應(yīng)的Ca、Mg和Zn等礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)，有利于緩解重金屬的脅迫毒害作用，這種緩解作用可能是由于Ca離子以及其他鹽離子與重金屬離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸收，改變了重金屬運(yùn)輸位點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致減少吸收重金屬離子。在培養(yǎng)基添加Se等微量元素，其可以與Cd形成Se-Cd復(fù)合物，復(fù)合物的形成則可降低Cd對(duì)生物體的毒害作用[39]。如果栽培體系中有多種金屬離子，把食用菌作為一種重金屬吸附體，便會(huì)在溶液中發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，如Ca2+會(huì)有效干擾Ni2+的吸附。陰離子對(duì)金屬離子吸附，其則源于陰離子和生物細(xì)胞壁對(duì)金屬離子的相互競(jìng)爭(zhēng)，其結(jié)果引起金屬離子吸附量的下降，其下降程度通常是由陰離子和金屬離子之間的結(jié)合力的大小來(lái)決定的[40]。與金屬離子結(jié)合力越強(qiáng)，其阻止子實(shí)體吸附重金屬離子的能力就越大，如在栽培材料中有大量的HCO3-基團(tuán)存在，就會(huì)強(qiáng)烈的抑制鈾離子的生物吸附[41]。有研究表明，如果在覆蓋土中添加磷酸鹽后，可以降低重金屬有效態(tài)濃度，促使栽培料中重金屬向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化[40]。

3.2.5 深化內(nèi)在防控機(jī)制研究 食用菌是農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)之一，其對(duì)豐富城鄉(xiāng)居民食品供應(yīng)與增加鄉(xiāng)村農(nóng)民收入都將起到重要作用。如何防控食用菌生產(chǎn)過(guò)程重金屬污染，無(wú)疑是一個(gè)重要的理論研究與生產(chǎn)實(shí)踐命題。除了要注重技術(shù)研究之外，還要強(qiáng)化內(nèi)在機(jī)理與防控機(jī)制研究，力求闡明吸收與富集規(guī)律，從根本上解決重金屬富集與污染問(wèn)題。例如有研究發(fā)現(xiàn)，添加磷酸二氫鈣可以使Pb、Cu、Cd和Zn的有效濃度分別降低99%、97%、98%和96%。而添加磷酸可明顯降低有效態(tài)Pb濃度，使殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量增加11%～55%；而加入10 g/kg磷酸氫二銨，可使土壤中的Pb、Zn、Cd的有效濃度下降98.9%、95.8%、94.6%[42]。其內(nèi)在機(jī)理可能是磷酸鹽與重金屬生成沉淀物或新的礦物所致，也有可能是由于磷酸鹽表面直接吸附重金屬所致。這對(duì)于緩解覆土中重金屬對(duì)食用菌的污染或許是一個(gè)有效的解決辦法之一。

4 展望

綜上所述，要推動(dòng)食用菌產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展，不僅要追求產(chǎn)量與產(chǎn)值的增長(zhǎng)，而且要注重質(zhì)量與效益的提升。中國(guó)作為食用菌生產(chǎn)的大國(guó)，要在轉(zhuǎn)型升級(jí)中突破供應(yīng)側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的瓶頸，在力求產(chǎn)量穩(wěn)步增長(zhǎng)的同時(shí)，要更加注重保障質(zhì)量與產(chǎn)品安全。防控食用菌生產(chǎn)過(guò)程重金屬污染無(wú)疑是一項(xiàng)重要的理論研究與實(shí)踐命題。深化研究與集成推廣的重點(diǎn)包括：分子生物學(xué)機(jī)理與拮抗、吸收與富集重金屬規(guī)律、綠色防控機(jī)制及其技術(shù)、結(jié)合實(shí)際選育優(yōu)良品種、因地制宜選擇栽培模式、因勢(shì)利導(dǎo)實(shí)施過(guò)程調(diào)控、優(yōu)化構(gòu)建生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)體系等，以科技創(chuàng)新帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，促進(jìn)優(yōu)質(zhì)增效與菇農(nóng)增收。

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