材料帶隙和陰極功函數(shù)對有機(jī)太陽能電池開路電壓的分析

王傳坤，毛玉婷，蒙仕嘉

(興義民族師范學(xué)院，貴州 興義 562400)

0 引言

有機(jī)太陽能電池具有柔性、基板質(zhì)量輕、溶液制作成本低廉等特點，決定了有機(jī)太陽能電池具有潛在的市場價值［1-4］.近年來，有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率得到大幅度的提高.目前，實驗室測得異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)突破10%［5］.不同的研究小組從不同的方面對器件的光電效率展開研究，如設(shè)計合成窄帶隙的聚合物，從而提高聚合物對光的吸收，同時對器件的光學(xué)層和活性層薄膜的表面的形態(tài)進(jìn)行優(yōu)化，提高載流子的壽命，減少空穴和自由電子的復(fù)合，以及選擇合適功函數(shù)的電極與活性層材料形成歐姆接觸等方面進(jìn)行研究［6-8］.

有機(jī)太陽能電池和傳統(tǒng)的硅太陽能電池相比光電轉(zhuǎn)化機(jī)理不同，其光電轉(zhuǎn)化過程包括以下方面:(i)有機(jī)活性層吸收光子;(ii)吸收的光子通過供體和受體產(chǎn)生激子即電子和空穴對;(iii)激子在內(nèi)建電場的作用下分離成空穴和電子;(iv)自由電子通過相應(yīng)的傳輸途徑轉(zhuǎn)移，被對應(yīng)的電極接收并形成電流.有機(jī)太陽能電池的電極材料影響器件的性能，有機(jī)半導(dǎo)體材料的LUMD/HOMO與電極材料的費米能級確定電極是否與空穴和電子相匹配是判斷電極與有機(jī)半導(dǎo)體材料是否形成歐姆接觸或者是阻斷接觸的條件.陰極和陽極功函數(shù)之差對有機(jī)太陽能電池的開路電壓有重要的影響.

目前，在有機(jī)太陽能電池的研究中，采用噻吩類物質(zhì)Poly(3-hexylthiophene)(P3HT)作為供體材料以及富勒烯的衍生物［6，6］-pheny C61 butyric acid methyl ester(PCBM)作為受體材料的比較多，但對有機(jī)聚合物材料體系的禁帶寬度和金屬電極的功函數(shù)對有機(jī)太陽能電池開路電壓以及內(nèi)部電子作用規(guī)律的理論研究較少.本文主要采用AMPS-1D軟件研究異質(zhì)結(jié)禁帶寬度、溫度和陰極功函數(shù)對等對有機(jī)太陽能電池的性能影響.

1 AMPS-1D簡介

AMPS-1D軟件是基于第一性原理、半導(dǎo)體和太陽能電池的基本方程:泊松方程、電子連續(xù)性方程和空穴連續(xù)性方程.AMPS-1D軟件首先從3個方程出發(fā)，得到3個狀態(tài)變量:電子準(zhǔn)費米能級(或電子濃度)、空穴準(zhǔn)費米能級(或空穴濃度)和電勢，這些狀態(tài)變量均為位置函數(shù);其次由這3個狀態(tài)變量出發(fā)得到有機(jī)太陽能電池的一系列特性.該軟件能有效地分析半導(dǎo)體材料的特性，包括載流子的復(fù)合、壽命以及半導(dǎo)體材料的帶隙和器件內(nèi)部的電場分布等，同時可以對器件進(jìn)行合理設(shè)計，分析器件的光電性能.

2 理論及模型

有機(jī)半導(dǎo)體材料中電子的傳輸方式是跳躍式傳輸，因此AMPS-1D模擬時采用的Gaussian density of states(DOS)模型，該軟件參數(shù)的設(shè)置參照參考文獻(xiàn)［9-12］.在有機(jī)半導(dǎo)體材料中，空穴傳輸?shù)焦w相而電子傳輸?shù)绞荏w相.陽極和陰極距離有機(jī)活性層的厚度為x=d，其中d為有機(jī)活性層的厚度.本文采用有機(jī)活性層的厚度為120 nm.有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 傳統(tǒng)有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)圖

有機(jī)太陽能電池的電流連續(xù)方程可表示為

其中n、p分別為電子和空穴的態(tài)密度，q為電荷量，Jn、Jp為電子和空穴的電流密度，G為活性層材料吸收光子產(chǎn)生的激子的速率，在有機(jī)太陽能電池中一般假設(shè)激子的產(chǎn)生率是個恒定值.Rn、Rp為電子和空穴的復(fù)合率.電子和空穴的態(tài)密度和半導(dǎo)體材料內(nèi)部的靜電勢有關(guān)，可以表示為

其中φ為靜電場的電勢，εrε0=ε為電介質(zhì)常數(shù).

電流密度表示為

根據(jù)愛因斯坦關(guān)系μ(n/p)kT=qD(n/p)，采用高斯DOS模型時，電子和空穴的密度用玻爾茲曼近似表示為

其中Nc(v)為是有機(jī)半導(dǎo)體材料的有效態(tài)密度，Ec(v)和有機(jī)半導(dǎo)體材料的LUMO(HOMO)相對應(yīng).

泊松方程把有機(jī)半導(dǎo)體材料內(nèi)部的空間電荷和內(nèi)建電場聯(lián)系表示為

活性層的內(nèi)部電壓表示為

其中V是外部提供的電壓，內(nèi)部電壓是由電極的不同功函數(shù)決定，可以表示為

其中φan、φcat為電極的功函數(shù).

3 結(jié)果和討論

圖2為有機(jī)太陽能電池器件的仿真伏安特性曲線.仿真的條件為電極功函數(shù)為φan=1 eV，φcat=0.1 eV，有機(jī)半導(dǎo)體材料的禁帶寬度為Eg=1 eV.有機(jī)太陽能電池在模擬光AM1.5的光照下，器件的短路電流密度Jsc=11.069 mA·cm-2，開路電壓Voc=0.718 V，填充因數(shù)FF=0.715，光電轉(zhuǎn)化效率E=5.676%.從圖2可以看出，在暗電場下有機(jī)太陽電池的整流率較好，器件內(nèi)部形成典型的二極管效應(yīng).

圖2 有機(jī)太陽能電池的伏安特性曲線

D.Scharber等［13］指出有機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的開路電壓是由供體和受體的HOMO和LUMO決定，得出了開路電壓與異質(zhì)結(jié)禁帶寬度的經(jīng)驗公式關(guān)系為:，其中0.3 V開路電壓與材料的態(tài)密度有關(guān)系.通過改變材料的不同受體的LUMO能級，采用AMPS軟件模擬開路電壓和帶隙的關(guān)系，如圖3所示.

圖3 開路電壓和帶隙的關(guān)系

從圖3可以看出開路電壓和帶隙是呈線性的關(guān)系，擬合直線的表達(dá)式為

線性擬合的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.986，接近1說明擬合的直線線性較好，擬合的直線公式較好地符合經(jīng)驗公式.同時，可以看出有機(jī)太陽能電池的開路電壓隨著帶隙的增大而增大.

有機(jī)太陽能電池的陰極材料選取一般是導(dǎo)電性能良好且性能穩(wěn)定的金屬材料，如果金屬材料的功函數(shù)太高，就會與受體材料的LUMO的能級不匹配，降低載流子的收集，進(jìn)而降低有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率.因為在有機(jī)太陽能電池器件中，電子的注入是通過陰極材料費米能級向有機(jī)半導(dǎo)體材料的LUMO能級注入實現(xiàn)，因此陰極費米能級與有機(jī)半導(dǎo)體材料的費米能級之差是電子注入勢壘的主要來源.一般陰極材料的功函數(shù)較大，與有機(jī)電子傳輸材料的LUMO通常有一定的差距，就會在有機(jī)半導(dǎo)體界面和陰極之間形成大約0.5 eV的勢壘.圖4描述了陰極材料的功函數(shù)與有機(jī)太陽能電池開路電壓的關(guān)系.從圖4可以看出，當(dāng)φcat≤0.15 eV時，隨著陰極材料的功函數(shù)增大，有機(jī)太陽能電池的開路電壓的改變量變量是可以忽略的，因此可以說陰極材料和有機(jī)半導(dǎo)體材料之間形成較好的歐姆接觸，在電極和有機(jī)半導(dǎo)體材料之間沒有勢壘.有機(jī)太陽能電池內(nèi)建電場是由φan-φcat決定，內(nèi)建電場使的吸收的光子產(chǎn)生激子分離即產(chǎn)生電子和空穴.隨著陰極材料的功函數(shù)的增大，器件內(nèi)建電場的減小，激子的分離減小，同時使得電子和空穴的復(fù)合增大.隨著材料帶隙的增大，開路電壓呈現(xiàn)減小的趨勢.但是在陰極材料不變的情況下，開路電壓隨著帶隙的增大而增大.原因是當(dāng)有機(jī)半導(dǎo)體材料帶隙的增大時，活性層材料能夠吸收更多的光子產(chǎn)生激子，在內(nèi)部電場的作用下產(chǎn)生載流子，使得開路電壓增大.

圖5給出的是開路電壓和溫度的關(guān)系.當(dāng)材料的帶隙一定的條件下，開路電壓隨著溫度的升高而減小，通過曲線的擬合發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)一次指數(shù)減小.在溫度一定的條件下，開路電壓隨著材料的帶隙增大而增大.由于材料的帶隙增大，吸收更多的光子，產(chǎn)生更多自由電子和空穴，使開路電壓增大.

圖4 陰極功函數(shù)和開路電壓的關(guān)系

圖5 開路電壓隨溫度的變化

圖6給出了不同陰極功函數(shù)對器件內(nèi)部電場的分布，從圖6可以看出在開路電壓的情況下內(nèi)建電場隨陰極功函數(shù)的變化關(guān)系.當(dāng)陰極材料的功函數(shù)和受體材料的LUMO能級相接近的時候，則陰極材料和有機(jī)半導(dǎo)體材料的界面勢壘就會降低，會引起能帶發(fā)生彎曲.因而有機(jī)半導(dǎo)體材料和陰極界面形成歐姆接觸，供體的HOMO和受體的LMUO的能級差滿足線性關(guān)系，如圖7所示.由于有機(jī)界面和金屬異質(zhì)結(jié)界面的釘扎效應(yīng)，在陰極附近會有大量電荷的積累也會導(dǎo)致能帶的彎曲，從而影響電荷在內(nèi)部電場的作用下的抽取和注入.有機(jī)太陽能電池開路電壓同時內(nèi)建電場隨著功函數(shù)的增大而減小.

圖6 陰極功函數(shù)和內(nèi)部電場的關(guān)系

圖7給出了不同陰極功函數(shù)和器件內(nèi)部電荷復(fù)合率的關(guān)系.從圖7可以看出在開路電壓的前提下，內(nèi)部的復(fù)合率隨著陰極材料的功函數(shù)增大而增大.從圖6可以知道內(nèi)部電場隨著功函數(shù)的增大而減小，導(dǎo)致有機(jī)半導(dǎo)體材料吸收的光子后產(chǎn)生的激子不能有效的分離成自由的電子和空穴.同時分離的自由載流子只有在內(nèi)建電場的作用下，才能被相應(yīng)的電極抽取形成電流.在陽極功函數(shù)一定的前提下，陰極功函數(shù)較大，內(nèi)建電場較小，不能有效地抽取自由載流子，從而增大了電荷的復(fù)合率，導(dǎo)致開路電壓減小.

圖7 陰極功函數(shù)和復(fù)合率的關(guān)系

圖8和圖9給出了陰極功函數(shù)和材料內(nèi)部自由電子和自由空穴的關(guān)系.從圖8可以看出在陽極和陰極功函數(shù)一定的情況下，電子的濃度逐漸增大，在陰極附近達(dá)到最大值.在陽極功函數(shù)一定的前提下，電子濃度隨著陰極功函數(shù)的減小而增大.圖9描繪了有機(jī)材料內(nèi)部空穴的濃度.可以看出在陽極和陰極功函數(shù)一定的情況下，在接近陽極界面時空穴的濃度達(dá)到最大值，隨著厚度的不斷增大，空穴濃度逐漸減小，在陰極界面達(dá)到最小值.同時，空穴濃度隨著陰極材料的功函數(shù)增大而增大.

圖8 陰極功函數(shù)和內(nèi)部自由電子的關(guān)系

圖9 陰極功函數(shù)和內(nèi)部自由空穴的關(guān)系

4 結(jié)論

通過AMPS軟件對有機(jī)太陽能電池器件進(jìn)行仿真.首先，研究發(fā)現(xiàn)要提高有機(jī)太陽能電池的開路電壓，盡可能選擇帶隙較寬的有機(jī)半導(dǎo)體材料;其次，通過選取功函數(shù)較小的金屬材料作為陰極電極也是提高有機(jī)太陽能電池的開路電壓的途徑之一;最后，有機(jī)太陽能電池在使用的過程中降低溫度確保器件有較高的開路電壓.

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