廢舊動力鋰離子電池中磷酸鐵鋰的再生

楊秋菊，趙世超，王 楠，李肖肖

［中航鋰電(洛陽)有限公司，河南洛陽 471009］

國家《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020)》［1］明確提出，要制定動力電池回收利用的管理辦法。目前，廢舊動力鋰離子電池正極材料主要采用濕法冶金工藝回收，即采用有機溶劑法、化學(xué)沉淀法、萃取法和生物處理法等，獲取較純凈的鋰、鎳、鈷及錳的化合物［2］。在磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極鋰離子電池中，只有鋰具有回收價值，濕法冶金回收的經(jīng)濟效益很低，若采用直接再生利用技術(shù)，再生的正極材料可用于制作低成本電池，提高經(jīng)濟效益［3］。

與其他正極材料相比，LiFePO4的晶格穩(wěn)定性好，Li+的嵌脫對晶格的影響不大，具有良好的可逆性［4］。本文作者試圖通過工藝簡單、實用性強的高溫固相除雜法，直接再生正極材料LiFePO4，并分析了產(chǎn)物的性能。

1 實驗

1.1 實驗原料的準(zhǔn)備

將1只循環(huán)1 000次后的廢舊CA系列LiFePO4動力型水系塑殼鋰離子電池(河南產(chǎn)，3.2 V、40 Ah)放電至2 V以下，拆解、分選正極片。用去離子水沖洗后得到的正極粉料，在80℃下烘干24 h，再在ND7-2L變頻行星式球磨機(南京產(chǎn))中，以200 r/min的轉(zhuǎn)速干法球磨(球料比15∶1)4 h。

1.2 實驗步驟

用8000 ICP-OES電感藕合等離子體發(fā)射光譜儀(美國產(chǎn))分析粉料中Li+、Fe2+和PO3－4的含量，取0.5 g粉料，用25 ml 37%的鹽酸(湖南產(chǎn)，AR)溶解、定容至250 ml，測試Li+、Fe2+和PO3－4的濃度［5］。依據(jù)實際檢測的含量，分別用碳酸鋰(江西產(chǎn)，電池級)、磷酸二氫銨(天津產(chǎn)，AR)、草酸亞鐵(天津產(chǎn)，AR)調(diào)節(jié)Li、Fe和P的配比;混合物以200 r/min的轉(zhuǎn)速干法球磨4 h;用氮氫混合保護(hù)氣氛或空氣氣氛，在KSW-4D-10管式電阻爐(天津產(chǎn))中以一定的溫度焙燒12 h;用氮氫混合保護(hù)氣氛，在管式電阻爐中進(jìn)行二次燒結(jié)，溫度為700±15℃，時間為12 h;將燒結(jié)后的物料加入剛玉球，以200 r/min的轉(zhuǎn)速干法球磨1 h，過280目篩。采用3種方案對廢舊鋰離子電池中的LiFePO4進(jìn)行再生。

表1 廢舊鋰離子電池中LiFePO4的再生方案Table 1 Recycle method for LiFePO4in waste Li-ion battery

1.3 電池的組裝

將再生的LiFePO4、導(dǎo)電劑乙炔黑(焦作產(chǎn)，AR)與粘結(jié)劑LA132(成都產(chǎn)，固含量15%)按質(zhì)量比90∶5∶5混合，用去離子水?dāng)嚢杈鶆?，涂覆?0 μm厚的鋁箔(秦皇島產(chǎn)，AR)上，再在60℃下真空(真空度為－0.08 MPa)干燥30 min。以金屬鋰片(秦皇島產(chǎn)，99.5%)為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1，北京產(chǎn)，AR)為電解液，采用 SD4型動力隔膜(深圳產(chǎn))，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

1.4 分析測試

用ZY-HWC9碳硫分析儀(南京產(chǎn))進(jìn)行碳含量分析;用CARVER 4350壓實密度測試儀(美國產(chǎn))進(jìn)行壓實密度測試;用BT-300振實密度測試儀(遼寧產(chǎn))進(jìn)行振實密度測試;用3H-2000BET-A比表面積測試儀(北京產(chǎn))進(jìn)行比表面積測試;用LS-POP(6)激光粒度儀(廣東產(chǎn))進(jìn)行粒徑分析。

用TG/DTA6200熱重分析儀(日本產(chǎn))進(jìn)行熱重分析，氮氣氣氛，從室溫以10℃/min的速度升溫至700℃，參比物為α-Al2O3;用D/max 2550 VB+18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行物相分析，CuKα，λ =0.154 056 nm，管壓40 kV、管流300 mA，步寬為0.02 °，掃描速度為10(°)/min。

用CT-3008W充放電測試儀(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測試，電壓為2.5～4.2 V，溫度為常溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

廢舊電池正極粉料中所含的雜質(zhì)是LA132，屬于丙烯腈共聚物，TG-DTA曲線見圖1。

圖1 LA132的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curves of LA132

從圖1可知，TG曲線在255℃發(fā)生突降，說明在氮氣氣氛中，LA132的熱分解溫度為255℃。空氣有利于LA132的分解，在空氣氣氛中的分解溫度將低于255℃。為了能夠通過高溫的方法除去雜質(zhì)，第一次焙燒時，在氮氫混合氣氛下選擇為500℃，在空氣氣氛下選擇為280℃。

2.2 物理性能測試

再生LiFePO4材料的物理性能測試結(jié)果見表2。

表2 再生LiFePO4材料的物理性能Table 2 Physical properties of recycled LiFePO4

從表2可知，壓實密度、振實密度、比表面積和粒徑分布均在標(biāo)準(zhǔn)物料尺寸范圍內(nèi)，而碳含量比標(biāo)準(zhǔn)范圍高，主要是因為正極粉料中的雜質(zhì)LA132在高溫下裂解后剩余的是無定形碳。

碳含量的增加有利于再生材料導(dǎo)電性能的提高，從而提高材料的電化學(xué)性能，但會降低能量密度，因此可考慮用于儲能電池的制作。

2.3 材料的結(jié)構(gòu)

廢舊和再生LiFePO4材料的XRD圖見圖2。

圖2 廢舊和再生LiFePO4材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of waste and recycled LiFePO4

從圖2可知，廢舊LiFePO4有LiP、Fe2O3的雜質(zhì)峰，是缺鐵或鋰所致。再生的LiFePO4中，方案Ⅰ、方案Ⅱ的產(chǎn)物與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF:40-1499)一致，無明顯的雜相，方案Ⅲ的產(chǎn)物含有LiP、Fe3P雜相，是在空氣中發(fā)生氧化所致。

2.4 電化學(xué)性能

2.4.1 首次充放電曲線

再生LiFePO4材料的首次充放電曲線見圖3。

圖3 再生LiFePO4材料的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of recycled LiFePO4

從圖3可知，方案Ⅰ－Ⅲ的產(chǎn)物，0.1 C首次放電比容量分別為 118.2 mAh/g、141.5 mAh/g 和 134.35 mAh/g，3.0 C首次放電比容量分別為90.67 mAh/g、104.13 mAh/g和51.47 mAh/g。在較低倍率下，方案Ⅱ產(chǎn)物的放電比容量最高，而方案Ⅰ的產(chǎn)物最低。隨著充放電電流的增大，活性物質(zhì)的利用率降低，極化增強。方案Ⅲ產(chǎn)物的極化增強速度最快，容量衰減較快，主要是因為在空氣中焙燒，將Fe2+氧化成Fe3+，引入了雜質(zhì)，導(dǎo)致二次燒結(jié)后的晶型不好。與方案Ⅱ相比，方案Ⅰ產(chǎn)物的電化學(xué)性能略差，據(jù)文獻(xiàn)［7］的分析，制備LiFePO4時，原材料的配比最好為 n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=1.05～1.10∶1.00∶1.00，而方案Ⅰ中鋰含量偏低，可能降低了電化學(xué)性能。

2.4.2 循環(huán)性能

根據(jù)首次充放電曲線分析的結(jié)果，對方案Ⅱ的產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)性能測試，結(jié)果見圖4。

圖4 方案Ⅱ再生LiFePO4材料的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of recycled LiFePO4of methodⅡ

從圖4中可知，方案Ⅱ的產(chǎn)物具有較好的循環(huán)性能，以1.0 C循環(huán)100次，容量保持率為97.84%。

3 結(jié)論

從理化指標(biāo)可知，整體再生正極粉料的碳含量偏高，其他指標(biāo)大體正常。碳含量偏高，主要是因為粘結(jié)劑等有機物燒結(jié)后生成了碳。在空氣中燒結(jié)除雜，會將Fe2+氧化成Fe3+，導(dǎo)致二次燒結(jié)所得再生材料的晶型不好，影響電化學(xué)性能。綜合對比以上分析結(jié)果，廢舊LiFePO4再生的較理想方案是:n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=1.1∶1.0∶1.0，氮氫混合氣氛，在500±15℃下一次焙燒，首次放電容量可達(dá)141.5 mAh/g;1 C循環(huán)100次后的容量保持率為97.84%。

［1］國務(wù)院辦公廳.國務(wù)院關(guān)于印發(fā)節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)的通知［EB/OL］.http://www.gov.cn/zwgk/2012-07/09/content_2179032.htm.

［2］LOU Yong-bing(婁永兵)，ZHANG Jing-jing(張靜靜)，ZHU Lin(朱林).不同反應(yīng)體系水熱合成的LiFePO4/C的性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(4):207 －210.

［3］ZHAO Xin-bing(趙新兵)，ZHOU Bin(周斌)，CAO Gao-shao(曹高劭)，et al.一種從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收制備磷酸鐵鋰的方法［P］.CN:201210203380.X，2012－10－16.

［4］Zhou X F，Wang F，Zhu Y，et al.Graphene modified LiFePO4cathode materials for high power lithium ion batteries［J］.J Mater Chem，2011，21(4):3 353 －3 358.

［5］Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy Analysis Room(北京礦冶研究總院分析室).礦石及有色金屬分析手冊［M］.Beijing(北京):Metallurgical Industry Press(冶金工業(yè)出版社)，2000.100－329.

［6］WU Ling(伍凌).綜合利用鈦鐵礦制備鋰離子電池正極材料LiFePO4和負(fù)極材料Li4Ti5O12的研究［D］.Changsha(長沙):Central South University(中南大學(xué))，2011.

［7］HANG Shao-chang(韓紹昌)，BO Hong-zhi(薄紅志)，CHEN Han(陳晗)，et al.LiFePO4合成工藝的優(yōu)化［J］.Journal of Hunan University(Natural Sciences)［湖南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)］，2006，33(4):94－97.