鋰離子動力電池一致性評價方法的研究進展

靳尉仁，龐 靜，唐 玲，丁 正

(北京有色金屬研究總院動力電池研究中心，北京 10088)

單體電池之間的性能不一致，將嚴(yán)重影響電池組的性能發(fā)揮，因此在對鋰離子動力電池進行組合時，要求參與配組的單體電池性能盡可能一致。在鋰離子電池生產(chǎn)過程中，由于原材料的細微差別和生產(chǎn)工藝的波動，電極厚度、電極孔隙率、孔隙結(jié)構(gòu)及活性物質(zhì)的活化程度等存在微小差異，導(dǎo)致制備的電池在容量、內(nèi)阻、電壓等性能方面存在一定的不一致性［1］。研究單體電池性能一致性的評價方法，以提高配組單體電池一致性，顯得十分重要。

本文作者介紹了目前用于評價鋰離子動力電池初始性能一致性的方法。

1 單參數(shù)評價電池一致性

1.1 電池電壓

電池開路電壓間接地反映了電池的某些性能，保證電池開路電壓的一致，是保證性能一致的一個重要方面。方送生等［2］將電池分別在半電及滿電狀態(tài)下貯存，測量貯存結(jié)束后電池的開路電壓，根據(jù)開路電壓及變化對電池的一致性進行評價。這種方法具有操作簡單便捷、測量結(jié)果精確等特點，但開路電壓不能反映電池的其他性能，僅根據(jù)開路電壓評價一致性，具有很大的局限性。

李楊等［3］對磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池在50%荷電狀態(tài)(SOC)下以7.5 C充電10 s和以10.0 C放電10 s，采集充、放電第10 s瞬間的動態(tài)電壓，以這兩個電壓為參數(shù)評價電池的一致性。陳邦華等［4］將放電態(tài)電池串聯(lián)成電池組，對電池組以一定的電流充入不超過額定容量93%的電量，得到平臺電壓和最高電壓，以平臺電壓和最高電壓為參數(shù)，對電池的一致性進行評價。

以動態(tài)電壓為評價電池一致性的參數(shù)，能夠較真實地反映電池在使用過程中性能的一致性，但方法不易實施，也無法消除荷電時間、荷載變化和輸出容量等因素的影響。

1.2 電池容量

容量是體現(xiàn)電池性能的一個重要參數(shù)?？捎煞烹姇r間和電流計算容量，再根據(jù)容量及分布對一致性進行評價。

這種方法具有操作簡單、設(shè)備便宜、廠家易于實施等特點;但工作狀態(tài)和使用環(huán)境不同，都會引起電池電壓、容量特性的變化，在指定條件下的容量一致，并不能保證電池在實際充放電過程中保持一致［5－6］。

1.3 電池內(nèi)阻

電池的內(nèi)阻可以快速地測量，因此被廣泛用于評價電池的一致性。邱瑞珍等［7］將鋰離子電池在低溫環(huán)境下儲存一段時間后測量內(nèi)阻，根據(jù)內(nèi)阻及分布對一致性進行評價。

由內(nèi)阻評價電池的一致性，在目前僅能作為定性參考，作為定量、精確的判據(jù)，在理論上和實現(xiàn)上還有許多問題沒有解決:理論上尚未確定電池內(nèi)阻與特性間的數(shù)學(xué)模型、函數(shù)關(guān)系和邊界條件;準(zhǔn)確測量內(nèi)阻數(shù)值還有較大的難度［8］。

2 多參數(shù)評價電池一致性

電池具有多個特性參數(shù)，人們根據(jù)有關(guān)參數(shù)的取舍，提出了多種評價電池一致性的方法。

韓偉［9］提出對電池以不同的電流進行短時間放電，記錄放電結(jié)束時刻的電壓;電池電壓為0時的電流作為短路電流。利用開路電壓Uoc和短路電流Isc，通過式(1)計算電池內(nèi)阻R;根據(jù)采集的電壓(U)、電流(I)數(shù)據(jù)，利用式(2)計算電池的最大功率Pmax;根據(jù)電池的開路電壓、短路電流、內(nèi)阻及最大功率，進行電池一致性的評價。這種方法能夠較好地反映電池大電流工作性能，但短路測量會對電池造成一定的破壞;另外，由于電池的短路電流很大，需要測量設(shè)備具有較大的量程，限制了該方法的應(yīng)用。

楊華通等［10］提出了根據(jù)額定電流和電壓計算電池的額定功率P，分別以額定功率的80%、100%和108%恒功率放電至截止電壓，計算各電池放電時間t的標(biāo)準(zhǔn)差，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差評價電池恒功率性能的一致性。電池以不同的倍率進行恒流放電，在相同倍率下測得每只電池在相同電壓(不是放電截止電壓)時的放電容量，計算電池放電容量的標(biāo)準(zhǔn)差(每一個倍率具有一個標(biāo)準(zhǔn)差)，以此評價電池的恒流放電性能一致性。這種方法較充分地考慮了不同使用條件下電池性能的變化，能較好地反映電池在實際應(yīng)用過程中的一致性;但未考慮電池的充電性能，具有一定的局限制，且測試時間較長，對測試設(shè)備的要求較高。

徐春明等［11］提出利用放電容量、擱置過程中電壓下降的幅度及放電結(jié)束后電壓的上升幅度，評價電池的一致性。先測試電池的0.2 C放電容量;再將電池充電至50%額定容量，并測量靜置24 h和168 h后的電壓U1和U2，計算電壓下降幅度(U1－U2);繼續(xù)將電池充滿電，保持并聯(lián)4 h以上，以確保電池電壓一致，然后將電池(電池數(shù)量超過組成一個實際電池組所需的數(shù)量)串聯(lián)起來形成一個電池組，對電池組放電至其中任一電池達到截止電壓，記錄放電結(jié)束1 h后各電池的電壓值U3，以這3個參數(shù)對電池一致性進行評價。該方法采用擱置過程中電壓變化的幅度作為評價電池一致性的一個參數(shù)，同時考慮了電池放電容量及模擬放電過程，較好地反映了電池放電性能及擱置性能的一致性;但也有明顯的不足:部分電池體系的電壓對SOC狀態(tài)不敏感，僅通過擱置過程中電壓變化不能反映電池性能變化;沒有考慮電池電壓的動態(tài)特性;測試時間冗長，測試過程繁瑣。

多參數(shù)評價方法的核心是有關(guān)參數(shù)的選取，通過選取一些較關(guān)鍵的電池性能參數(shù)，可接近于識別出電池內(nèi)部的實質(zhì)差別，是對動力電池一致性比較準(zhǔn)確的評價方法。有關(guān)參數(shù)與電池特性之間的關(guān)系，在理論上還不十分清楚，關(guān)鍵參數(shù)的選擇還缺乏理論指導(dǎo);選取的參數(shù)大多數(shù)是電池處于穩(wěn)態(tài)時的外部參數(shù)，無法反映電池充放電過程中特性變化趨勢;部分參數(shù)仍存在測量精度的問題。

3 根據(jù)動態(tài)特性評價電池一致性

3.1 基于電池內(nèi)部動態(tài)過程

鋰離子電池在充放電過程中涉及多個物理化學(xué)過程，從理論上來說，如果內(nèi)部的各物理化學(xué)過程一致，則電池就具有較高的一致性。一般認(rèn)為，正、負極活性材料中Li+的擴散過程和電解液中Li+的傳輸過程，是影響鋰離子電池性能的主要步驟。恒流充放電一段時間后，電池內(nèi)部及活性材料顆粒中會形成Li+濃度梯度。電流突然停止，電池電壓急劇變化階段，主要是內(nèi)部歐姆內(nèi)阻引起的壓降;在隨后的過程中，電壓的緩慢變化，主要是由濃差極化和電化學(xué)極化引起的。李成亮等［12］提出:電池在恒流放電結(jié)束后電壓急劇變化階段的變化幅度為ΔU1，電壓緩慢變化階段的電壓變化幅度為ΔU2，從開始擱置至電池電壓基本保持穩(wěn)定(忽略電壓急劇上升階段所需要的時間)的弛豫時間為Δt，分別計算這3個參數(shù)相對于基準(zhǔn)電池的相對偏差，以3個相對偏差之和作為評價電池一致性的指標(biāo)。該方法所選取的參數(shù)直接針對電池內(nèi)部的微觀過程，具有明確的物理意義，同時操作上簡單易行，理論上具有一定的適用性，但選取的參數(shù)過少，不能全面反映電池的實際性能。

從電化學(xué)阻抗譜(EIS)可得到有關(guān)參比電極到工作電極之間的溶液電阻、雙層電容及極化電阻的信息，根據(jù)EIS評價鋰離子電池一致性，成為研究熱點之一［13］?？蓪㈦姵氐刃橛梢幌盗须娮釉M成的等效電路，測量電池在不同角頻率下的頻率響應(yīng)函數(shù)值，通過曲線的形狀和特點，確定等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)，從而得出有關(guān)過程的動力學(xué)參數(shù)或有關(guān)體系的物理參數(shù);根據(jù)等效電路中相應(yīng)電子元件的參數(shù)，對電池的一致性進行評價［14－15］。這種基于EIS分析的方法更貼近電池的本質(zhì)。由于測量電池EIS的時間較長，無法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，作者提出了基于阻抗譜的多點頻譜法。該方法僅測試電池在特定頻率下的阻抗響應(yīng)，利用MATLAB軟件對選取的特定頻率進行擬合，進而算出等效電路中各電子元件的參數(shù)。

根據(jù)電池內(nèi)部動態(tài)過程評價一致性的方法，直接針對影響電池性能的內(nèi)部因素和過程，評價的參數(shù)體系具有明顯的物理意義，用來評價電池一致性具有科學(xué)性;但需要采用專門的測試設(shè)備，測試周期也較長，測試結(jié)果的解讀需要較高的理論知識，不利于這些方法在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

3.2 基于充放電特性曲線

充放電特性曲線幾乎涵蓋了電池的全部特性，如果充放電特性曲線具有較好的一致性，則電池也具有良好的一致性。根據(jù)充放電特性曲線對一致性進行評價，充分考慮了各單體電池特性的變化規(guī)律，能更充分地反映一致性。

多智華等［16－17］從充放電電壓特性曲線上提取13個采樣點，作為代表波形變化趨勢的特征項，在此基礎(chǔ)上建立曲線向量模型;對特征向量矩陣進行數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理，消除量綱的影響;采用絕對值距離法，計算曲線之間的相似程度系數(shù)，實現(xiàn)電池一致性的評價。單毅［18］在充放電曲線上選取特征點，以電池放出一定容量時的工作電壓作為評價參數(shù)，以不同電池對應(yīng)特征點之間的歐氏距離為評價指標(biāo)，采用層次聚類的方法，通過統(tǒng)計分析軟件SAS得到單體電池之間的差異程度，按照差異程度對電池的一致性進行評價。

聞濤等［19］提出:電池以2 C的電流進行一次充放電測試，對每一只電池以相同的時間間隔采集電壓數(shù)值，將每一只電池的電壓數(shù)值按照時間順序排列，形成電池的特征向量;計算全部電池在每一個采樣時刻的電壓平均值，將電壓平均值按時間順序排列，形成標(biāo)準(zhǔn)電池的特征向量;按式(3)計算每一只單體電池與標(biāo)準(zhǔn)電池的相關(guān)系數(shù)rys:

式(3)中:yi為單體電池特征向量的第i個數(shù)值為單體電池特征向量中各點的平均值，si為標(biāo)準(zhǔn)電池特征向量的第i個數(shù)值，為標(biāo)準(zhǔn)電池特征向量中各點的平均值。根據(jù)放電容量、恒流充電容量與恒壓充電容量的比值、放電結(jié)束后電壓的上升幅度和相關(guān)系數(shù)，對電池的一致性進行評價。

鋰離子電池在充電過程中有恒壓充電的階段，在這個階段，電壓恒定而充電電流逐漸減小，充電過程的一致性對電池組性能具有顯著的影響。韓偉等［20－21］提出對電池的充、放電電壓特性曲線和充電電流特性曲線進行比較，選擇符合要求的電池曲線為基準(zhǔn)曲線，在基準(zhǔn)曲線上選擇對比點，按指定的對比點處的偏差范圍對電池一致性進行評價。

特性曲線方法通過對曲線上特征點的選擇，計算對應(yīng)特征點之間的距離或相關(guān)系數(shù)，以這些距離或相關(guān)系數(shù)作為評價電池性能一致性的指標(biāo)。該方法充分考慮了單體電池特性的變化規(guī)律，結(jié)合多參數(shù)配組法一起應(yīng)用，可更充分地反映單體電池的差異，只需測試電池充放電曲線，具有測試簡便的特點;但特性曲線方法涉及曲線識別和特征點取值，采集數(shù)據(jù)量大，計算過程復(fù)雜，要采用計算機程序配合實現(xiàn)。

為了減少數(shù)據(jù)采集量及計算復(fù)雜程度，楊智寧等［22］對動力鋰離子電池在模擬使用狀態(tài)下進行多次連續(xù)充放電測試，取得容量-電壓數(shù)據(jù)，將每次循環(huán)的數(shù)據(jù)分別作微分容量曲線，并計算充電完成時恒流恒壓充電容量(C)及每條微分電量曲線上特定峰值對應(yīng)的充電容量(C1)，計算每條曲線的Cl/C值。當(dāng)相鄰兩條充電電量微分曲線的Cl/C之差等于0時，認(rèn)為該單體電池處于電化學(xué)穩(wěn)定狀態(tài);進一步確定處于電化學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的鋰離子動力電池充放電微分電量曲線各個峰位的相對位置及容量，以此對鋰離子動力電池進行一致性評價。從電化學(xué)原理上來說，該方法選取的參數(shù)包括了電池的充放電平臺電壓、平臺容量、恒流充電容量和總?cè)萘康刃阅?，是對充放電特性曲線方法的一種簡便處理，能夠較好地反映電池性能的一致性;同時，具有測試設(shè)備簡單、測試流程簡便等特點。這種方法存在計算過程復(fù)雜、特征點數(shù)據(jù)需要人工辨別、數(shù)據(jù)采集量大等缺點。

根據(jù)電池的充放電特性曲線對電池一致性進行評價，充分考慮了充放電動態(tài)特性，能夠比較全面地反映電池的綜合性能，同時具有測試設(shè)備普通、測試流程簡單等優(yōu)點，較適合鋰離子電池性能的一致性評價。實現(xiàn)快速高效地識別電池的充放電曲線、提取特征點數(shù)值，是下一步研究的重點。

4 結(jié)合非電性能參數(shù)評價電池一致性方法

非電特性是影響鋰離子電池電化學(xué)性能的重要因素，有必要引入非電性能參數(shù)。吳鋒等［23］將電池表面涂黑后，逐只置于高低溫試驗箱內(nèi)，設(shè)置恒定溫度;以一定倍率將電池恒流充電至100%～120%SOC;用紅外熱成像儀檢測并記錄充電過程中電池的表面溫度;以充電結(jié)束時的表面最高溫度以及最高與最低溫度之差為參數(shù)，評價電池的熱一致性。

熱性能作為評價電池一致性的參數(shù)，可在一定程度上反映電池的電化學(xué)性能，將熱性能與電化學(xué)性能相結(jié)合，對電池進行一致性評價，具有一定的科學(xué)合理性。電池的熱性能測量較困難，受環(huán)境因素的影響較大，測試設(shè)備較復(fù)雜，會對這種方法的推廣產(chǎn)生不利影響。總體而言，利用電池的非電化學(xué)性能進行電池一致性評價，目前尚處于研究起步階段，有較多的問題需要解決。

5 結(jié)論

鋰離子動力電池一致性評價方法的關(guān)鍵依賴于所選擇的參數(shù)，應(yīng)選擇能夠反映電池綜合性能的指標(biāo)作為評價一致性的參數(shù)。單參數(shù)評價方法由于考慮的因素太少，不能反映電池的真實情況，因而不適合用于鋰離子動力電池一致性的評價;多參數(shù)評價方法能一定程度反映動力電池內(nèi)部實際特征值的差異，但無法反映出動力電池充放電過程中的特性。

動態(tài)特性方法評價電池一致性，能夠比較真實地反映電池的內(nèi)部本征特性，比較適合于鋰離子動力電池一致性的評價;根據(jù)充放電特性曲線評價電池一致性，充分考慮了各單體電池內(nèi)在特性的差異，結(jié)合多參數(shù)評價方法一起應(yīng)用，應(yīng)該是鋰離子動力電池一致性評價方法的主要發(fā)展方向，關(guān)鍵是快速高效地識別充放電曲線并提取特征的數(shù)值。

采用非電化學(xué)參數(shù)評價電池一致性，尚處于研究的初期階段，用于一致性評價，還有較多的問題需要解決。

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