含金屬氫化物的復(fù)合推進(jìn)劑能量特性①

李 猛，趙鳳起，徐司雨，姚二崗，郝海霞，安 亭，肖立柏，譚 藝，李 鑫

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

0 引言

金屬氫化物(金屬燃料與氫的有機(jī)結(jié)合體)用作高熱值火炸藥組分，為高能火炸藥研究帶來(lái)新的思路［1－6］。一方面，金屬氫化物作為優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料，含氫量達(dá)5% ～15%，體積氫密度是液氫的 2倍［2－5］，由此使得更適合氫的存儲(chǔ)和推進(jìn)應(yīng)用，且燃燒產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量大大降低;另一方面，金屬氫化物是一種高效、方便的釋氫材料，熱分解溫度約為 100～900℃［3－5］，遠(yuǎn)低于燃燒室中推進(jìn)劑燃燒溫度。在發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程中，氫完全被釋放出來(lái)，釋放出來(lái)的氫與分離后的金屬一起參與燃燒和能量釋放，增加了反應(yīng)體系及燃燒產(chǎn)物流動(dòng)的熱能，由此使得比沖大大增加。

國(guó)外對(duì)金屬氫化物材料性能及其在含能材料中的應(yīng)用已進(jìn)行了系統(tǒng)化的研究［1－10］。研究表明，含AlH3推進(jìn)劑比沖比含Be的推進(jìn)劑高17%左右。另?yè)?jù)報(bào)道，俄羅斯已將其用于固體推進(jìn)劑和云霧爆轟炸藥中，其AlH3/ADN體系的新型高能推進(jìn)劑實(shí)測(cè)比沖已突破2 940 N·s/kg。在解決了AlH3的不穩(wěn)定性及與粘合劑不相容的問(wèn)題后，將AlH3成功用于“白楊”導(dǎo)彈。而國(guó)內(nèi)固體推進(jìn)劑中添加金屬氫化物的研究還處于起步階段［11－14］，尤其在能量特性預(yù)示方面，還不能為推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)提供明確性的思路，研究工作不系統(tǒng)、不深入。

本文采用最小自由能原理方法對(duì)含金屬氫化物的復(fù)合推進(jìn)劑進(jìn)行了化學(xué)平衡計(jì)算，為高能復(fù)合推進(jìn)劑研制提供了參考。

1 計(jì)算模型［15－19］及條件

根據(jù)熱力學(xué)原理，物質(zhì)的自由能是壓力、溫度和濃度的函數(shù)，當(dāng)該體系達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，體系的自由能最小。若系統(tǒng)內(nèi)各組分的摩爾數(shù)沒(méi)有自發(fā)的變化趨勢(shì)，稱之為達(dá)到化學(xué)平衡。在質(zhì)量和能量守恒約束條件下，數(shù)值求解體系的化學(xué)平衡方程，即可獲得給定溫度和壓力下的燃燒產(chǎn)物組分、絕熱燃燒溫度及其他熱力學(xué)參數(shù)和熱傳輸特性參數(shù)。

理論計(jì)算初始假設(shè)條件:燃燒室壓力設(shè)定為7 MPa;噴管膨脹到海平面壓力水平0．1 MPa;燃燒產(chǎn)物膨脹過(guò)程中組成瞬時(shí)達(dá)到平衡，即平衡流假設(shè)。

2 計(jì)算及結(jié)果分析

為研究不同金屬氫化物對(duì)推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響規(guī)律，首先對(duì)含金屬氫化物的HTPB三組元和四組元配方體系進(jìn)行了能量計(jì)算，以含Al推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值為基準(zhǔn)，將金屬氫化物分為2類(lèi)。以AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2及 ZrH2和 TiH2逐步取代真實(shí)復(fù)合推進(jìn)劑配方中的Al粉，并對(duì)能量特性參數(shù)和推進(jìn)劑密度進(jìn)行了計(jì)算和分析。表1列出了項(xiàng)目組收集的大量金屬氫化物材料性能參數(shù)，由于B與一般氧化劑很難完全燃燒，Be及其化合物有劇毒，不適合在推進(jìn)劑中應(yīng)用，因此沒(méi)有列出。

表1 金屬氫化物材料理化性能Table 1 Physicochemical properties of metal hydride

2．1 HTPB三組元推進(jìn)劑能量計(jì)算及分析

為研究不同金屬氫化物對(duì)HTPB三組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響規(guī)律，選定(HTPB/AP/MH)配方體系進(jìn)行能量特性計(jì)算，獲得了HTPB粘合劑含量不變時(shí)金屬氫化物含量與標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的關(guān)系，見(jiàn)圖1。以含Al推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值為基準(zhǔn)，將金屬氫化物分為2類(lèi)。其中，圖1(a)為添加金屬氫化物比添加Al使得三組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值增大的金屬氫化物;圖1(b)為添加金屬氫化物比添加Al使得三組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值減小的金屬氫化物。

圖1 金屬氫化物含量對(duì)HTPB/AP/MH標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響Fig．1 Effect of MH on HTPB/AP/MH theoretical specific impulse

從圖1(a)可看出，隨金屬氫化物含量的增加，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖呈直線上升趨勢(shì)，當(dāng)金屬氫化物含量達(dá)到一定程度時(shí)，出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值的拐點(diǎn);隨后，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，按標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值大小，金屬氫化物排序?yàn)锳lH3＞LiAlH4＞Mg(AlH4)2＞MgH2。Al與MgH2曲線之間有交叉，說(shuō)明Al作為燃燒劑雖在一定程度上增加了能量，但其增加到一定程度時(shí)，對(duì)能量水平的貢獻(xiàn)低于MgH2。從圖1(b)可看出，隨金屬氫化物含量的增加，TiH2、CaH2、ZrH2及 SrH2作為燃燒劑，使標(biāo)準(zhǔn)理論比沖稍微上漲，BaH2和CsH則使標(biāo)準(zhǔn)理論比沖直線下降。按標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值大小排序?yàn)門(mén)iH2＞CaH2＞ZrH2＞SrH2＞BaH2＞CsH。而Al作為燃燒劑，均比這6種金屬氫化物引起的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值要大。

因此，并不是所有金屬氫化物都能提高推進(jìn)劑能量性能。分析其原因可知，由于標(biāo)準(zhǔn)理論比沖與燃燒溫度成正比、與燃?xì)馄骄肿淤|(zhì)量成反比，對(duì)于AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2、MgH2，由于氫含量高，從而導(dǎo)致燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量降低很多。因此，雖然燃燒溫度降低，但綜合起來(lái)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖仍然比含Al推進(jìn)劑高。對(duì)于 TiH2、CaH2、ZrH2、SrH2、BaH2、CsH，由于其氫含量較低，從而使得燃?xì)馄骄肿淤|(zhì)量降低較少，同時(shí)燃燒溫度也降低。所以，綜合起來(lái)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖比含Al推進(jìn)劑低。

表2列出了含不同金屬氫化物的HTPB三組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最大值，為尋求在標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最大值的前提下是否有密度比沖進(jìn)一步提高的可能，對(duì)最大標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值時(shí)對(duì)應(yīng)的密度比沖進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 添加不同燃料的丁羥三組元推進(jìn)劑能量特性最優(yōu)值Table 2 Optimum energy characteristics values for fuel additive formulation of HTPB/AP/MH

從表2可看出，特征速度與標(biāo)準(zhǔn)理論比沖排序一致，燃燒溫度以含Al推進(jìn)劑最高，LiAlH4推進(jìn)劑最低。含 AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2、MgH2推進(jìn)劑的峰值標(biāo)準(zhǔn)理論比沖大于含 Al推進(jìn)劑。含 TiH2、CaH2、ZrH2、SrH2推進(jìn)劑的峰值標(biāo)準(zhǔn)理論比沖小于含Al推進(jìn)劑，所有含金屬氫化物推進(jìn)劑的燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量均低于含Al推進(jìn)劑，結(jié)果與引言中的理論分析一致。相對(duì)于最大標(biāo)準(zhǔn)理論比沖，含Al推進(jìn)劑密度比沖增加比率最大，其次為ZrH2和TiH2，其余金屬氫化物按增加比率排序?yàn)镾rH2＞CaH2＞AlH3＞MgH2＞Mg(AlH4)2＞LiAlH4。分析可知，高能復(fù)合推進(jìn)劑配方優(yōu)化設(shè)計(jì)時(shí)，需綜合考慮標(biāo)準(zhǔn)理論比沖和密度比沖。

2．2 HTPB四組元推進(jìn)劑能量計(jì)算及分析

為研究不同金屬氫化物對(duì)HTPB四組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響規(guī)律，選定(HTPB/AP-RDX/MH)配方體系進(jìn)行能量特性計(jì)算，獲得了HTPB粘合劑含量不變時(shí)金屬氫化物含量與標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的關(guān)系，如圖2所示。以含Al推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值為基準(zhǔn)，將金屬氫化物分為2類(lèi)。其中，圖2(a)為添加金屬氫化物比添加Al使得四組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值增大的金屬氫化物;圖2(b)為添加金屬氫化物比添加Al使得四組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值減小的金屬氫化物。

圖2 金屬氫化物含量對(duì)(HTPB/AP-RDX/MH)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響Fig．2 Effect of MH on HTPB/AP-RDX/MH theoretical specific impulse

從圖2(a)可看出，隨金屬氫化物含量的增加，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖呈線性函數(shù)上升，當(dāng)金屬氫化物含量達(dá)到一定程度時(shí)，出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值的拐點(diǎn);隨后，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值呈下降趨勢(shì)。按標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最優(yōu)值大小排序?yàn)锳lH3＞LiAlH4＞Mg(AlH4)2＞Al＞MgH2。從圖2(b)中可看出，隨金屬氫化物含量的增加，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值基本都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，按標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值大小排序?yàn)锳l＞TiH2＞ZrH2＞CaH2＞SrH2＞BaH2＞CsH。金屬氫化物作為燃料添加劑，對(duì)HTPB四組元和HTPB三組元能量貢獻(xiàn)基本一致。

表3列出了含不同金屬氫化物的HTPB四組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最大值，為尋求在標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最大值的前提下是否有密度比沖進(jìn)一步提高的可能，對(duì)最大標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值時(shí)對(duì)應(yīng)的密度比沖進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 添加不同燃料的丁羥四組元推進(jìn)劑能量特性最優(yōu)值Table 3 Optimum energy characteristics values for fuel additive formulation of HTPB/AP-RDX/MH

從表3可看出，特征速度與標(biāo)準(zhǔn)理論比沖變化趨勢(shì)一致，含Al推進(jìn)劑燃燒溫度最高，含LiAlH4推進(jìn)劑最低。含AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖峰值大于含Al推進(jìn)劑，平均相對(duì)分子質(zhì)量低于含Al推進(jìn)劑，與理論分析相符。分析可知，含Al推進(jìn)劑密度比沖增加率最大，趨勢(shì)與HTPB三組元推進(jìn)劑一致。

2．3 含金屬氫化物復(fù)合推進(jìn)劑能量特性計(jì)算實(shí)例

某復(fù)合推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):HTPB(5%～20%);AP(60% ～75%);Al(0% ～20%);其他(4．5% ～6．5%)。采用本文計(jì)算方法，對(duì)基礎(chǔ)配方進(jìn)行了化學(xué)平衡性能計(jì)算，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)理論比沖與實(shí)測(cè)比沖誤差在3%以內(nèi)。在基礎(chǔ)配方基礎(chǔ)上，以AlH3、Li-AlH4、Mg(AlH4)2及ZrH2和TiH2逐步添加的方式設(shè)計(jì)遞進(jìn)配方，基于初始假設(shè)條件計(jì)算推進(jìn)劑的化學(xué)平衡性能。圖3為5種金屬氫化物逐步取代Al后的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖變化趨勢(shì)圖。

圖3 不同金屬氫化物對(duì)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響Fig．3 Effect of different MH on theoretical specific impulse

圖4為5種金屬氫化物逐步取代Al后的燃燒室溫度的變化趨勢(shì)，圖5為5種金屬氫化物逐步取代Al后的特征速度變化趨勢(shì)，圖6為5種金屬氫化物逐步取代Al后的燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量變化規(guī)律。

圖4 不同金屬氫化物對(duì)燃燒溫度的影響Fig．4 Effect of different MH on burning temperature

圖5 不同金屬氫化物對(duì)特征速度的影響Fig．5 Effect of different MH on characteristic velocity

圖6 不同金屬氫化物對(duì)燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量的影響Fig．6 Effect of different MH on relative molecular mass

由圖3可知，隨著逐步取代Al的金屬氫化物含量的增加，AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2對(duì)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的貢獻(xiàn)持續(xù)增加，當(dāng)完全取代Al后，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值增加達(dá) 3．2%、1．13% 及 0．7%，能量貢獻(xiàn)效果明顯。ZrH2和TiH2對(duì)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的貢獻(xiàn)持續(xù)降低。由圖4可知，隨著逐步取代Al的金屬氫化物含量的增加，燃燒溫度值均呈下降趨勢(shì)，按燃燒溫度值大小排序?yàn)锳lH3＞Mg(AlH4)2＞ZrH2＞LiAlH4＞TiH2。由圖5可知，隨著逐步取代Al的金屬氫化物含量的增加，AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2、ZrH2和 TiH2對(duì)特征速度的貢獻(xiàn)趨勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)理論比沖基本一致。由圖6可知，隨著逐步取代Al的金屬氫化物含量的增加，燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，按燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量數(shù)值大小排序?yàn)閆rH2＞TiH2＞Mg(AlH4)2＞AlH3＞Li-AlH4。隨著金屬氫化物ZrH2和TiH2完全取代復(fù)合推進(jìn)劑中的 Al，推進(jìn)劑密度從 1 780 kg/m3增加到1 896 kg/m3和1 842 kg/m3，增加效果顯著。

3 結(jié)論

(1)HTPB三組元和四組元配方體系中，AlH3、Li-AlH4、Mg(AlH4)2及MgH2對(duì)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的貢獻(xiàn)均比 Al大，而 TiH2、CaH2、ZrH2、SrH2、BaH2及 CsH 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的貢獻(xiàn)均沒(méi)Al明顯。

(2)含 AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2、MgH2、Al的 HTPB三組元和四組元配方體系均存在能量特性參數(shù)的最優(yōu)值，ZrH2和TiH2對(duì)HTPB三組元和四組元配方體系的密度比沖貢獻(xiàn)較大。

(3)AlH3、LiAlH4及Mg(AlH4)2逐步取代真實(shí)復(fù)合推進(jìn)劑中的Al，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖增加率最大為3．2%、1．13%及0．7%，ZrH2和TiH2完全取代復(fù)合推進(jìn)劑中的Al，推進(jìn)劑密度增加達(dá)6．3%和3．3%。

［1］ National Research Council．Technology for the United States Navy and Marine Corps．2000-2035，Becoming a 21st-Century Force［R］．Weapons，National Academy Press，1997，5．

［2］ Guery Jean Francois，Chang I Shih，et al．Solid propulsion for space applications:An updated road map［J］．Acta Astronautics，2010，66:201-219．

［3］ BazynT，Eyer R，et al．Dehydrogenation and burning of aluminum hydride at elevated pressures［C］//42nd AIAA Aerospace Sciences Meeting．Reno，NV，2004．

［4］ Grochala W，P P E．Thermal decomposition of the non-interstitial hydrides for the storage and production of hydrogen［J］．Chemical Reviews，2004，104:1283-1315．

［5］ Javaid Athar，et al．Nanocomposites:an ideal coating material to reduce the sensitivity of hydrazinium nitroformate［J］．Propellants，Explosive，Pyrotechnics，2010，35(2):153-158．

［6］ Van der Heijden A E D M，Leeuwenburgh A B．HNF/HTPB propellants:influence of HNF particle size on ballistic properties［J］．Combustion and Flame，2009，156(7):1359-1364．

［7］ David E G Jones．Characterization of ADN and ADN based propellants［J］．Pmpe．Expl．Pyro．，2005，30(2)．

［8］ 李上文，趙鳳起，等．國(guó)外含ADN或HNF的高能復(fù)合推進(jìn)劑［J］．含能材料，2004，12(z1):137-142．

［9］ Filippo Maggi，Gabriela Gariani，et al．Theoretical analysis of hydrides in solid and hybrid rocket propulsion［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2012，37(2):1760-1769．

［10］ Paul bernd Kempa，Volker Thome，Michael Herrmann．Structure，chemical and physical behavior of aluminum hybride［J］．Particle ＆ Particle Systems Characterization，2009，26(3):132-137．

［11］ 劉磊力，李鳳生．鎂基儲(chǔ)氫材料對(duì)AP/Al/HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑性能的影響［J］．含能材料，2009，17:501-504．

［12］ 劉晶如，羅運(yùn)軍．新一代高能固體推進(jìn)劑的能量特性計(jì)算研究［J］．含能材料，2008，16(1):95-99．

［13］ 竇燕蒙，李國(guó)平，羅運(yùn)軍．儲(chǔ)氫合金對(duì)GAP固化膠片性能的影響［J］．固體火箭技術(shù)，2012，35(5):630-634．

［14］ 竇燕蒙，李國(guó)平，羅運(yùn)軍．儲(chǔ)氫合金燃燒劑基本性能研究［J］．固體火箭技術(shù)，2011，34(6):760-763．

［15］ Chenoweth J D，Brinckman K W，et al．Progress in modeling missile fuel venting and plume contrail formation［R］．AIAA 2007-1012．

［16］ Sanford Gordon，Bonnie J McBride．I Analysis:Computer program for calculation chemical equilibrium compositions and applications［R］．NASA RP-1311，1994．

［17］ Bonnie J McBride，Sanford Gordon．II Users manual and program description:Computer program for calculation of chemical equilibrium compositions and applications［R］．NASA RP-1311，1996．

［18］ Thorn L B，Wharton W W．Terminology and assessment methods of solid propellant rocket exhaust signature［R］．AGARD-AR-287，1993．

［19］ 田德余，趙鳳起，劉劍洪．含能材料及相關(guān)物手冊(cè)［M］．北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2011．