聚碳硅烷制備C/C-SiC高溫復合材料的應用①

宋麥麗，田 蔚，2，閆聯(lián)生，2，崔 紅，2，張 強

(1．西安航天復合材料研究所，西安 710025;2．高性能炭纖維制造及應用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089)

0 引言

先驅體浸漬裂解法(Polymer Impregnation Pyrolysis，PIP)是利用有機高分子良好的成型性、流動性、可加工性及結構可設計性等特點，使先驅體在高溫下裂解轉化為無機陶瓷基體的一種工藝方法［1］，是制備陶瓷復合材料最常用的工藝之一。從1975年日本東北大學的矢島圣使教授用聚碳硅烷(PCS)首次制備出SiC纖維以來［2］，先驅體浸漬裂解法制備陶瓷基復合材料方面的研究發(fā)展很迅速。目前，研究的重點和發(fā)展的主要方向是提高所制備材料的力學與耐高溫性能，使其在高溫結構領域得到更好的應用。

PIP法制備C/C-SiC復合材料的主要優(yōu)點［3－4］是:(1)能制備形狀較復雜、近尺寸的異形構件;(2)可借鑒聚合物基復合材料成熟的成型技術，具有良好的工藝性;(3)裂解時溫度低，可減小制件內部熱應力，對纖維損傷小，減少材料變形，并降低能耗和成本，對設備要求低;(4)可獲得成分均勻、純度高的SiC陶瓷基體。因此，國內外采用PIP工藝進行SiC基陶瓷材料及部件的研究較多。如日本試驗空間飛機HOPE-X的第二代熱結構材料中工藝生產的Cf/SiC材料做熱防護部件［5］。美國的航天試驗驗證機X-33的熱防護系統(tǒng)使用PIP-Cf/SiC構件，如鼻錐、面板等［6］。國內以國防科技大學最早開展先驅體PCS的合成、陶瓷纖維的制備及CMC的研究工作，已成功制備出SiC纖維，對先驅體轉化法制備CMC技術也有較深入的研究［7］。近20年來，西安航天復合材料研究所對聚碳硅烷有機先驅體的應用進行了大量的深入研究，在用先驅體轉化法制備CMC的基礎上，開發(fā)出“CVI+PIP”新工藝 ，制備出了高性能的SiC基陶瓷復合材料及構件，使C/C-SiC復合材料的性能和應用研究步入了國際先進者行列。

隨著C/C-SiC炭陶雙基高溫復合材料的工程化應用需求，降低生產成本是必需的。但受先驅體PCS陶瓷產率限制，為達到較高的致密度，必須經過反復多次浸漬裂解，導致制備周期長，工藝成本高，制約了PIP工藝的工程化應用。

本文通過對聚碳硅烷原材料及其不同高溫裂解產物進行IR分析、TG-DSC分析和X-衍射物相分析，研究了晶化處理溫度對聚碳硅烷裂解產物的影響，優(yōu)化了研制PIP-C/C-SiC炭陶雙基復合材料的C/C材料密度。結合不同PIP-SiC基體含量的C/C-SiC復合材料的靜態(tài)氧化分析和氧乙炔燒蝕實驗結果，最終得到了適合于工程化應用的研制PIP-C/C-SiC高溫復合材料構件的工藝，達到了縮短產品工藝周期、降低工藝成本的目的，近年來開發(fā)的高性能PIP-C/C-SiC炭陶雙基高溫復合材料燃燒室已進行小批量工程化生產［8］。

1 試驗

1．1 材料制備

采用“CVI+PIP”工藝，首先以丙稀為碳源氣體，用CVI工藝進行碳基體沉積致密，當密度達到一定值后，以聚碳硅烷(PCS)為浸漬劑，采用先驅體浸漬裂解工藝(PIP)進行SiC基體致密化，制備出C/C-SiC炭陶復合材料。

1．2 聚碳硅烷原材料的物理化學分析

IR分析，TG-DSC分析，X-衍射物相分析，西安復合材料研究所。

1．3 靜態(tài)氧化實驗和氧乙炔燒蝕實驗

采用在靜態(tài)空氣氣氛、1 500℃下測定炭陶復合材料的靜態(tài)氧化失重率，實驗在陶瓷馬弗爐中進行，靜態(tài)氧化失重率按式(1)計算:

式中 W0為試樣原始質量;W1為試樣靜態(tài)氧化后質量。

氧乙炔燒蝕試驗條件參照GJB 323A—96標準，考慮到C/C-SiC炭陶雙基高溫復合材料長時間抗氧化的使用環(huán)境，將燒蝕實驗時間由20 s延長為600 s。線燒蝕率和質量燒蝕率計算式:

式中 Rl和Rm分別為線燒蝕率和質量燒蝕率;R0和Rt分別為燒蝕前后中心厚度;m0和mt分別為燒蝕前后試樣質量;t為燒蝕時間。

2 結果與討論

2．1 聚碳硅烷的結構與性能分析

2．1．1 聚碳硅烷的IR分析

聚碳硅烷是聚硅烷高溫裂解聚合的產物，在反應過程中，用氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)有大量的氫氣和甲烷等低分子物質逸出。一般認為，使聚碳硅烷分子量增大的反應是支化交聯(lián)反應，且通過調節(jié)反應條件和溫度，不但可改變產物聚碳硅烷的相對分子質量，同時對相對分子質量分布和軟化點也有較大的影響。因此，可根據(jù)不同的反應溫度控制產物的支化度，得到不同相對分子質量和軟化點的聚碳硅烷先驅體，以滿足不同的使用要求。

圖1為聚碳硅烷原材料及在不同晶化處理溫度條件下的產物的IR圖譜。分析結果表明，2 100 cm－1附近有1個強峰為Si—H的振動峰，在熱處理溫度達到1 000℃以上時，產物主要剩Si—C峰和Si—O峰2個強吸收峰。Si—H鍵和C—H鍵均已消失，產物的鍵組成主要為Si—C鍵和少量的Si—O鍵。因為Si—O鍵對紅外波的吸收非常敏感，雖然產物中含量很少也會出現(xiàn)很強的吸收峰。表1列出了聚碳硅烷在不同處理溫度下的產物中主要化學基體的IR吸收峰及其歸屬情況。

2．1．2 PCS 浸漬劑優(yōu)化

PCS常用的溶劑為二乙烯基苯(DVB)，DVB在PCS裂解過程中可抑制發(fā)泡，提高裂解產率。但PCS/DVB體系存放過程易于發(fā)生自聚、無法重復使用。通過工藝篩選，開發(fā)出可重復使用PCS/Q浸漬劑，其特點是溶劑對PCS具有良好的溶解性，但不參與PCS交聯(lián)反應，也不會對PCS交聯(lián)反應起催化作用，適合長期存放。圖2為新配制的PCS/Q浸漬劑的IR圖譜(圖2中a線)和室溫條件下存放6個月的PCS/Q浸漬劑的IR圖譜(圖2中b線)。由圖2可看出，長期存放過程并未引起浸漬劑發(fā)生自聚反應和結構變化，該浸漬劑性能穩(wěn)定。

圖1 不同條件下的聚碳硅烷產物的IR分析圖譜Fig．1 IR analysis of derived production from PCS

表1 PCS主要化學基團的IR吸收峰及其歸屬Table 1 The absorbed spectrum of IR for PCS

圖2 PCS/Q浸漬劑IR圖譜Fig．2 Spectrum of IR for PCS/Q impregnate

2．2 晶化處理溫度對聚碳硅烷裂解產物的影響

圖3是聚碳硅烷從1 200～1 800℃幾個不同溫度點條件下晶化處理產物的X衍射物相分析結果，產物以 β-SiC 晶體結構存在，主要為(111)面(2θ≈35°)。(111)是緊密堆砌面，(111)取向的SiC晶體為層狀小晶粒［9－10］。此外，還有少量的(220)(2θ≈60°)和(311)(2θ≈70°)，(220)取向晶體為柱狀大晶粒。圖3(d)圖譜與 CVI-βSiC［11］的 X 衍射物相分析圖譜已經很相似，說明聚碳硅烷經1 800℃高溫晶化處理的產物(PIP-SiC)晶體結構接近CVI-βSiC。從圖3還可看出，隨溫度升高，SiC的衍射峰越來越高，表明產物中SiC晶體尺寸越來越大。1 200℃裂解產物中SiC峰的峰高較低，峰形較寬寬，說明SiC結晶程度不高;此時，裂解產物中存在，大量的無定形Si—C相，而這些無定形Si—C相的存在將導致較強的界面結合，材料斷裂時，能量不能以纖維脫粘、拔出，橋聯(lián)、增韌等機制得到緩解，造成材料力學性能較低。

當晶化溫度升高時，無定形Si—C相將發(fā)生如下反應:

溫度升高，降低了基體中的無定形Si—C相含量，SiC晶粒結晶程度增加。當裂解溫度上升至1 800℃時，SiC峰高而窄;此時，Si—C相基本分解完全，產物以SiC微晶為主。

圖3 聚碳硅烷在不同晶化處理溫度下的XRD分析Fig．3 IR analysis of PCS at different temperatures for transformting to crystal lattice

圖4對比了1 500℃和1 800℃晶化溫度條件下產物的衍射峰勞埃積分寬度B，B與晶粒尺寸的關系如式(4)［12］所示:

式中 Dhkl為晶粒尺寸;K為常數(shù);λ為入射波長;θ為布拉格角;B為衍射峰勞埃積分寬度。

由圖4還可看出，溫度越高衍射峰勞埃積分寬度B越小，圖4和式(3)進一步說明了隨著溫度的升高，晶粒尺寸越大。圖4(b)和圖4(a)相比，衍射峰勞埃積分寬度B較小，衍射峰曲線相對光滑，說明晶化溫度高的產物的晶體化程度較高，基體以SiC微晶為主，幾乎不存在Si—C相無定形相。

圖4 不同晶化溫度下產物的衍射峰勞埃積分寬度Fig．4 Diffract spectrum of production at different temperatures for transformting to crystal lattice

以上分析表明，合適的先驅體浸漬-裂解法(PIP)制備的PIP-SiC的晶體結構和晶體化程度，可接近化學氣相沉積法(CVI)制備的 CVI-βSiC水平;同樣，PIPSiC基材料的性能也可接近CVI-βSiC基材料的性能。而PIP法適合制備形狀較復雜的異型構件、適合工程化生產，若能解決聚碳硅烷原材料價格高的問題，那么聚碳硅烷先驅體浸漬-裂解法(PIP)用于制備SiC基材料的優(yōu)勢更大，前景更加廣闊。

2．3 不同預制體的PIP-SiC致密化過程分析

先驅體浸漬致密化工藝通常有常壓裂解和加壓裂解。實驗表明，經過“真空/加壓浸漬、300℃ +1．5 MPa+N2條件下交聯(lián)固化、1 000℃常壓裂解”的7個PIP-SiC工藝周期后，3D編織預制體C/SiC材料試樣密度僅達1．82 g/cm3，炭氈增強預制體C/SiC材料密度達2．08 g/cm3，而3種不同密度的低密度C/C材料經上述6或7個PIP-SiC周期后，所得的C/C-SiC材料的密度也僅達1．82 g/cm3，實驗結果如表2所示，這說明采用低壓浸漬常壓裂解技術存在一增密極限，提高密度已很困難。

表2 不同材料的PIP-SiC致密化密度隨制備周期的變化Table 2 Influence of preparation period on density of various materials by PIP (g/cm3)

2．4 C/C-SiC試件的低密度C/C材料密度優(yōu)化

2．4．1 從C/C-SiC試件PIP-SiC致密化工藝進行低密度C/C材料密度優(yōu)化

圖5和圖6是共7件大尺寸產品在PIP-SiC致密化工藝過程中的密度和增重率隨聚碳硅烷浸漬次數(shù)的變化情況。從圖中可看出，產品6的密度變化情況和增重情況都優(yōu)于其他產品，該產品在低密C/C材料密度相對較低(密度為1．4 g/cm3)的情況下，經8個PIPSiC工藝周期后，產品密度達1．85 g/cm3，相比其他產品在減少1～3個PIP-SiC工藝周期的情況下產品密度最高。從圖5和圖6可看出，產品6的增重率或增密效果優(yōu)于其他各產品的增密效果。究其原因，是因為聚碳硅烷裂解的SiC粒子傾向于填充在纖維束間的大孔隙，隨浸漬次數(shù)增加，形成多數(shù)為閉孔的多孔結構，使增密越來越困難。所以，低密C/C材料密度較低的產品(產品2、3、7)，隨浸漬次數(shù)和產品密度增加，增密效果越來越差;而低密C/C材料密度較高的產品(產品1、5)在進行PIP-SiC時產品孔隙相對較少，隨著PIP-SiC工藝次數(shù)的增加孔隙很快填補或形成閉孔，最終影響了浸漬效果。這些結果也符合PIP工藝后期致密化效果差的特點［13］。因此，要達到產品的最終密度，只能增加PIP-SiC工藝次數(shù)。這不但影響產品生產周期，更主要的是由于聚碳硅烷價格昂貴，增加PIPSiC工藝次數(shù)，直接提高了產品的生產成本，這是不利于產品工程化的因素。

2．4．2 具有不同密度C/C材料的C/C-SiC材料的抗氧化燒蝕性能研究

表3列出了不同密度C/C材料經PIP-SiC工藝致密化后研制的C/C-SiC(密度約為1．85 g/cm3)材料的靜態(tài)氧化試驗結果(試驗條件:1 500℃下保持15 min)和氧乙炔燒蝕性能(試驗條件:參照GJB 323A—96標準，燒蝕時間由20 s延長為600 s)［14］。

圖5 試件密度隨浸漬次數(shù)的變化情況Fig．5 Variation of sample density with impregnation time

圖6 試件增重率隨浸漬次數(shù)的變化情況Fig．6 Increased speed of weight for sample vary with impregnation time

從表3可看出，隨C/C材料密度增加，研制的C/C-SiC材料的靜態(tài)氧化失重率越來越大，氧乙炔燒蝕越來越嚴重．這主要是由于密度低的C/C材料經過PCS致密后所含的SiC的量較多，SiC在高溫氧化環(huán)境下生成的SiO2可有效阻止氧氣的滲入，使材料表面形成1層密封的抗氧化膜，從而延緩了材料的進一步氧化。上述研究結果表明，要得到抗氧化燒蝕性能優(yōu)異的C/C-SiC復合材料，C/C材料的密度不能過高。

表3 具有不同密度C/C材料的C/C-SiC材料的抗氧化燒蝕分析Table 3 Analysis of antoxidation ablation C/C-SiC prepared from C/C with different density

2．5 聚碳硅烷制備的C/C-SiC炭陶復合材料性能

表4列出了采用聚炭硅烷作為SiC的先驅體制備的C/C-SiC炭陶復合材料平板試件的性能，幾種結構的試件的室溫力學性能較高，適合于制備不同的耐高溫復合材料。3D編織C/C-SiC炭陶復合材料與3D編織C/SiC陶瓷復合材料(密度2．16 g/cm3、彎曲強度561 MPa、層間剪切強度 67 MPa)［10］相比，力學性能略低，但C/C-SiC材料密度較低(1．85 g/cm3)，硬度低、加工性能好，適合于制備復雜形狀的構件。

表4 聚碳硅烷制備的C/C-SiC炭陶復合材料室溫力學性能Table 4 Analysis of mechanical properties of C/C-SiC composites prepared from PCS at room temperature

3 結論

(1)從C/C-SiC試件PIP-SiC致密化工藝和具有不同密度C/C材料的C/C-SiC材料的抗氧化燒蝕性能分析兩方面進行了低密度C/C材料密度優(yōu)化，最終得出的結論是要得到抗氧化燒蝕性能優(yōu)異的C/C-SiC復合材料，C/C材料的密度不宜過高，約為1．4 g/cm3。這一結論適合于本研究的工程應用條件，密度究竟多少較合適，還要根據(jù)C/C-SiC復合材料的實際工程應用需求進行優(yōu)化，本文提出的優(yōu)化C/C材料的密度的方法和結論可作為依據(jù)。

(2)采用合適的晶化處理溫度，PIP-SiC的晶體結構和晶體化程度可接近化學氣相沉積法(CVI)制備的CVI-βSiC水平;同樣，PIP-SiC基復合材料的性能也可接近CVI-βSiC基復合材料的性能。本研究制備的3D C/C-SiC復合材料(SiC基體為PIP-SiC)的性能接近3DC/SiC復合材料(SiC基體為CVI-βSiC)的性能。C/C-SiC復合材料的拉伸強度、彎曲強度和層間剪切強度分別高達 348．6、468．4、58．4 MPa，而 PIP 法適合制備形狀較復雜的異型構件，最具工程化應用前景。若能解決聚碳硅烷原材料價格高的問題，則聚碳硅烷先驅體浸漬-裂解法(PIP)用于制備SiC基材料的優(yōu)勢更大，前景更加廣闊。

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