環(huán)氧化端羥基聚丁二烯型聚氨酯材料的研制①

鄧昭昭，李雪飛，高國新，鄭元鎖

(西安交通大學(xué)理學(xué)院，西安 710049)

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)是一種遙爪聚合物，常被人們稱為液體橡膠。作為粘合劑，主要用于固體火箭推進劑和襯層材料［1］。HTPB與擴鏈劑、固化劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，可生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體［2］，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的耐水解、耐酸堿、耐磨、耐低溫、電絕緣性能及生物相容性。因此，廣泛用于復(fù)合材料、固體推進劑、含能材料、粘合劑、密封件、蒸發(fā)分離膜、涂層材料和生物醫(yī)用材料［3－6］。

近年來，在冬季低濕度環(huán)境下，推進劑襯層材料常出現(xiàn)表面脫粘、力學(xué)性能偏低的現(xiàn)象。據(jù)統(tǒng)計，國外發(fā)生故障的固體發(fā)動機中有近三分之一是因襯層/藥柱接口脫粘造成的［12］。因此，對其進行改性十分必要。

環(huán)氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB)是在HTPB分子鏈上引入環(huán)氧基團的產(chǎn)物，不僅有效提高分子的極性，而且引入的環(huán)氧基團作為反應(yīng)性官能團，可與聚氨酯交聯(lián)固化過程中產(chǎn)生的氨基活潑氫發(fā)生進一步交聯(lián)，從而提高聚氨酯材料的力學(xué)性能、粘合強度和耐熱性，可很好地改進固體火箭推進劑藥柱及襯層材料的力學(xué)性能和耐熱性能。EHTPB型聚氨酯的相關(guān)研究報道較少，本實驗室孫捷［13－14］曾以 1，4-丁二醇為擴鏈劑，分別以TDI、IPDI、H12MDI為固化劑，研究了 HTPB 和EHTPB聚氨酯材料體系。研究表明，以1，4-丁二醇為擴鏈劑的EHTPB型聚氨酯材料性能優(yōu)于HTPB型聚氨酯材料。

本文探討使用N，N-二(2-羥丙基)苯胺為擴鏈劑，研制一種EHTPB型聚氨酯襯層材料，找出材料的最佳工藝條件。

1 實驗部分

1．1 主要原料

HTPB(黎明化工研究院，相對分子質(zhì)量2 990)，EHTPB，N，N-二(2-羥丙基)苯胺(Is)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，乙酸乙酯，ZnO，SiO2，辛酸亞錫和增塑劑等輔助試劑均為分析純。

1．2 主要儀器設(shè)備及條件

微機控制電子萬能試驗機，CMT6503，深圳市新三思材料檢測有限公司;DZ-2BC型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司;XY-1型橡膠硬度計，上?；C械四廠。

1．3 試樣制備

稱取一定量擴鏈劑N，N-二(2-羥丙基)苯胺，加乙酸乙酯溶解，稱取并加入基體EHTPB后，加入補強材料氧化鋅、二氧化硅，催化劑辛酸亞錫和增塑劑，攪拌均勻得到白色乳狀液體。將液體抽真空至不再混有氣泡，加入固化劑TDI，混合均勻，再抽真空至不再有氣泡產(chǎn)生，澆注入模具中，固化后得到EHTPB型聚氨酯材料。

材料基礎(chǔ)配方:EHTPB:62．5% ～74．5%，Is:4．5%～10．5%，TDI:13．0% ～19．5%，ZnO:3．0% ～5．0%，SiO2:1．0% ～1．8%，辛酸亞錫:0% ～0．12%，增塑劑:1．0% ～2．0%。

課堂當(dāng)中教師通過留下學(xué)習(xí)任務(wù)，讓學(xué)生根據(jù)自己的課堂掌握情況進行查缺補漏。課外時間里，學(xué)生通過自學(xué)，對課上的知識進行總結(jié)歸納，對自己感興趣的知識點進行拓展發(fā)散，讓學(xué)生能夠成為自己學(xué)習(xí)的主人，對知識進行自覺主動的探索，不斷提高自己的學(xué)習(xí)模式和學(xué)習(xí)方法。課外閱讀同樣可以提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，讓學(xué)生的高中語文學(xué)習(xí)變得更加豐富多彩，教師通過向?qū)W生推薦一些課外的書籍，引導(dǎo)學(xué)生進行文史方面的閱讀，提高學(xué)生的自我修養(yǎng)，同時在閱讀過程中可以讓學(xué)生積累知識，掌握更多的寫作技巧，在進行閱讀練習(xí)時對分析文章的中心或者體會作者的思想感情都有很大的幫助。

2 結(jié)果及討論

2．1 EHTPB環(huán)氧值對材料性能的影響

為了研究環(huán)氧值對材料性能的影響，以4種EHTPB為基體，用基礎(chǔ)配方制成聚氨酯材料。其中，LE18、LE25、LE28 分別表示環(huán)氧值為 0．18、0．25 和 0．28，相對分子質(zhì)量均為3 000的EHTPB;HE18表示環(huán)氧值為0．18，相對分子質(zhì)量為4 000的EHTPB。材料性能見表1。

表1 EHTPB環(huán)氧值對材料力學(xué)性能的影響Table 1 The effect of epoxy value of EHTPB on material mechanical properties

從表1中可看出，EHTPB環(huán)氧值越高，材料拉伸強度和硬度均有提高，斷裂伸長率略有下降。這是由于環(huán)氧基團與聚氨酯交聯(lián)固化過程中產(chǎn)生的氨基活潑氫發(fā)生進一步反應(yīng)，提高了交聯(lián)密度，形成更密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧值相同的大分子質(zhì)量EHTPB拉伸強度比小分子質(zhì)量的EHTPB小，斷裂伸長率相比卻較大，這是由于柔性的大分子EHTPB分子鏈較長所致。

2．2 固化時間對材料性能的影響

用EHTPB在基礎(chǔ)配方下制出預(yù)聚物，在70℃條件下分別固化3、4、5、6、7 d。材料的力學(xué)性能見圖1。

圖1 固化時間對材料力學(xué)性能的影響Fig．1 Effect of curing time on material mechanical properties

從圖1可看出，隨著固化時間的延長，材料拉伸強度基本不變，5 d后拉伸強度最大，達到8．39 MPa。這說明3 d后材料已基本固化。隨著時間的延長，材料還會繼續(xù)緩慢的后固化，導(dǎo)致拉伸強度略有增大，斷裂伸長率略有減小。由此可確定，材料在70℃條件下的最佳固化時間為5 d。

2．3 催化劑用量對材料性能的影響

EHTPB型聚氨酯材料的固化速率直接決定著成型工藝的效率，對材料力學(xué)性能也具有一定的影響。對基礎(chǔ)配方中催化劑的用量進行變量實驗，分別加入0、0．03、0．073、0．102 g 的辛酸亞錫。材料性能見表 2和圖2。觸干時間為用手觸摸材料表面不粘手的時間。

從表2可看出，隨著催化劑用量的增加，材料的觸干時間逐漸減小，說明催化劑對反應(yīng)速率提高效果顯著，但對材料硬度幾乎沒有影響，這是說明催化劑在提高反應(yīng)速率的同時，并不影響材料相對分子質(zhì)量。

從圖2可看出，隨著催化劑的加入，材料的拉伸強度和斷裂伸長率均有不同程度的下降。這可能是催化劑在乳狀液體中分布不均勻，導(dǎo)致材料各部分反應(yīng)速率不均勻，影響了材料的均一性，拉伸強度和斷裂伸長率下降。

表2 催化劑用量對材料性能的影響Table 2 The effect of catalyst dosage on material characteristics

圖2 催化劑用量對材料性能的影響Fig．2 Effect of catalyst dosage on material mechanical properties

綜合表2和圖2結(jié)果，為了加快反應(yīng)速率，縮短固化周期，同時保持材料優(yōu)良的力學(xué)性能，催化劑的最佳用量為0．03 g，占配方總質(zhì)量的0．075%。

2．4 硬軟段比(Is/EHTPB)對材料性能的影響

Is為小分子二元醇，且含有剛性基團苯環(huán)，稱為硬段;EHTPB為大分子，分子鏈具有柔性，稱為軟段。Is與EHTPB的摩爾比稱為硬軟段比。軟硬段比從0．63～1．67的變化，所制材料力學(xué)性能見圖3。

圖3 硬軟段比對材料性能的影響Fig．3 Effect of mole ratio of Is to EHTPB on material mechanical properties

由圖3可看出，隨著硬段比例的增大，拉伸強度呈線性增大。數(shù)據(jù)經(jīng)擬合后，得到材料拉伸強度與Is/EHTPB 的摩爾比關(guān)系為 σ =6．558 85［Is］/［EHTPB］+0．078 83，相關(guān)系數(shù)為0．940 67。當(dāng)硬軟段比為1．54時，材料強度最大，達到10．94 MPa。這是由于隨著硬段所占的比例增大，剛性基團逐漸增多，有利于材料的微分相，并引起材料拉伸過程中的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶［15］，提高了拉伸強度。

2．5 固化參數(shù)(NCO/OH)對材料性能的影響

固化參數(shù)為NCO與OH的摩爾比。由于材料的交聯(lián)鍵主要由該2種基團反應(yīng)形成，因此對EHTPB型聚氨酯和相同配方的HTPB型聚氨酯的固化參數(shù)進行變量試驗，以便優(yōu)化固化參數(shù);同時，比較EHTPB和HTPB 2種類型聚氨酯材料的力學(xué)性能。

2．5．1 EHTPB型聚氨酯的固化參數(shù)

實驗中，保持EHTPB與Is的摩爾比，固化參數(shù)從1．75 ～2．15 變化，材料性能見圖4。

圖4 固化參數(shù)對EHTPB型材料力學(xué)性能的影響Fig．4 Effect of mole ratio of NCO to OH on mechanical properties of material prepared with EHTPB

由圖4可看出，隨著固化劑的增加，材料的拉伸強度在固化參數(shù)為2．05時，達到最大值8．72 MPa，這是由于隨著固化劑的增加，反應(yīng)基團逐漸增多，交聯(lián)密度增大，拉伸強度隨之增大。

2．5．2 HTPB型聚氨酯的固化參數(shù)

實驗中，保持HTPB與Is的摩爾比，固化參數(shù)從1．90 ～2．10 變化，材料性能見圖5。

圖5 固化參數(shù)對HTPB型材料力學(xué)性能的影響Fig．5 Effect of mole ratio of NCO to OH on material properties on mechanical properties of material prepared with HTPB

由圖5可看出，隨著固化劑的增加，材料的拉伸強度在固化參數(shù)為1．95時，出現(xiàn)最大值6．73 MPa，斷裂伸長率在固化參數(shù)為2．00時，達到最大值285%。

圖6是EHTPB和HTPB兩種類型聚氨酯體系均在其最佳工藝條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖6 最佳固化參數(shù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig．6 Stress-strain curves of material with the optimized mole ratio of NCO to OH

從圖6中可看出，EHTPB型聚氨酯材料的拉伸強度為11．1 MPa，斷裂伸長率為346．8%。，均大于 HTPB型聚氨酯。進一步說明EHTPB中環(huán)氧基團參與了交聯(lián)反應(yīng)，體現(xiàn)出環(huán)氧基團對HTPB改性的增強效果。

2．6 填料對材料性能的影響

實驗研究了當(dāng) ZnO用量為4．0%、SiO2用量為1．47%、混合填料中ZnO和SiO2用量分別為4．0%和1．47%時，填料對材料性能的影響，結(jié)果見表3。

從表3可看出，ZnO能顯著提高材料的拉伸強度和斷裂伸長率，SiO2使材料的斷裂伸長率有所降低。這是由于ZnO有交聯(lián)促進和補強作用，SiO2僅起交聯(lián)促進作用。

表3 填料對材料力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of filler on material mechanical properties

3 結(jié)論

(1)以N，N-二(2-羥丙基)苯胺為擴鏈劑，以TDI為固化劑，制備出一種高性能EHTPB型聚氨酯材料，最大拉伸強度為11．1 MPa，斷裂伸長率為346．8%。其性能優(yōu)于最佳工藝條件下的HTPB型聚氨酯材料。

(2)材料最優(yōu)配方設(shè)計參數(shù)為Is與EHTPB比例為1．54，固化參數(shù)為 2．05，催化劑用量為 0．075%，填料ZnO用量為4．0%，SiO2用量為1．47%。

(3)材料的最佳固化工藝為在70℃條件下，固化5 d。

［1］ Su Changyin，Zhang Aike．Pre-cure technique and its applications for solid rocket motors［J］．Journal of Solid Rocket Technology，2004，27(3):198-203．

［2］ 羅延齡，薛丹敏．液體橡膠在聚氨酯中的應(yīng)用［J］．聚氨酯工業(yè)，2000，15(2):9-15．

［3］ 龐愛民．HTPB聚氨酯彈性體的動態(tài)力學(xué)性能研究［J］．固體火箭技術(shù)，1999，22(4):42-44．

［4］ Celina M，Trujillo A B．Chemilum inescence as a condition monitoring method for thermal aging and lifetime prediction of an HTPB elastomer［J］．Polymer Degradation and Stability，2006(91):2365-2374．

［5］ Celina M，Skutnik Elliott J M．Correlation of antioxidant depletion and mechanical performance during thermal degradation of an HTPB elastomer［J］．Polymer Degradation and Stability，2006(91):1870-1879．

［6］ Shih-Liang Huang，Po-Hsueh Chang，Mei-Hui Tsai，et al．Properties and pervaporation performances of crosslinked HTPB-based polyurethane membranes［J］．Separation and Purification Technology，2007，56:63-70．

［7］ 鄒德榮．HTPB/IPDI聚氨醋彈性體材料研制［J］．合成材料老化與應(yīng)用，2004，33(3):17-20．

［8］ 鄒德榮，何靜．預(yù)聚體法制備HTPB/IPDI基聚氨酯彈性體材料［J］．聚氨酯工業(yè)，2004，33(3):17-20．

［9］ 郭艷宏，趙小平，等，HTPB型聚氨酯彈性體的改性研究［J］．材料導(dǎo)報，2008，22(5):366-368．

［10］ 曹琪，劉朋生．季戊四醇型HTPB-PU彈性體的研究［J］．功能高分子學(xué)報，2004(6):256-260．

［11］ 李冬，欒濤，等．異氰酸酯指數(shù)和濕度對丁羥襯層性能的影響［J］．聚氨酯工業(yè)，2012，27(3):36-38．

［12］ Yin Hua-li，Li Dong-feng，Zhang Gang-yao．Study on the interface softening factors of HTPB-IPDI propellant［J］．Journal of Solid Rocket Technology，2005，28(1):44-48．

［13］ 孫捷，鄭元鎖，等，一種改性HTPB型聚氨酯的力學(xué)性能研究［J］．含能材料，2008，16(3):323-326．

［14］ 孫捷，鄭元鎖，等．環(huán)氧化端羥基聚丁二烯/甲苯二異氰酸酯型聚氨酯的合成［J］．合成橡膠工業(yè)，2008，31(6):428-431．

［15］ Niklas Wingborg．Increasing the tensile strength of HTPB with differentisocyanates and chain extenders［J］．Polymer Testing，2002，21:283-287．