燒結(jié)溫度對Zn0.98Cu0.01Co0.01O稀磁半導(dǎo)體性質(zhì)的影響

劉惠蓮，陳丹丹，張 旭，李維俊

(吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

在過去的二十年，稀磁半導(dǎo)體(DMS)由于其獨(dú)特的半導(dǎo)體性質(zhì)及磁性受到研究者們的關(guān)注，而要想使稀磁半導(dǎo)體得到應(yīng)用，材料在室溫條件下保持鐵磁性是必要條件．理論研究已經(jīng)預(yù)言出過渡金屬摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體的居里溫度超過室溫[1]，被認(rèn)為是自旋電子學(xué)的理想候選材料，所以過渡金屬摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體已成為材料領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)[2]．近年來，人們通過各種方法制備出了具有室溫鐵磁性的ZnO基DMS材料[3-4]，并對其鐵磁性產(chǎn)生的原因進(jìn)行了分析，主要結(jié)論分為兩類：(1)鐵磁性來源于雜質(zhì)相，即在得到的ZnO基DMS材料中發(fā)現(xiàn)了具有鐵磁性的雜質(zhì)相；(2)鐵磁性為材料的本征性質(zhì)，即在樣品中不存在具有鐵磁性的雜質(zhì)相，樣品的鐵磁性是ZnO基DMS材料的固有屬性．這些結(jié)果的獲得為以后的研究打下了基礎(chǔ)．我們選擇Cu作為摻雜對象，是因?yàn)镃u單質(zhì)本身是非鐵磁性的，Cu的氧化物(CuO、Cu2O)也是非鐵磁性的，這樣Cu摻雜ZnO材料中即使存在未能測試出的雜質(zhì)相也不會給樣品帶來鐵磁性，因此選擇Cu作為摻雜元素會使得到的ZnO基DMS材料的鐵磁性來源更容易解釋．而另一個摻雜元素Co，其單質(zhì)本身雖然是鐵磁性的，但是Co的氧化物都是反鐵磁的，因?yàn)橹灰獦悠分袥]有Co單質(zhì)存在，Co摻雜ZnO材料中的鐵磁性就可以認(rèn)定為是樣品自身的屬性．本論文采用溶膠—凝膠法(sol-gel)制備Zn0.98Cu0.01Co0.01O樣品，對在氬氣氣氛中不同溫度燒結(jié)所得樣品的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能及磁性進(jìn)行分析，研究燒結(jié)溫度對樣品的結(jié)構(gòu)和性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)

稱取不同量的Zn(NO3)2·6H2O(99.9%),Co(NO3)2·6H2O(99.9%),Cu(NO3)2·3H2O (99.9%)和適量的檸檬酸[C6H8O7](99.5%)混合溶解到純水中，經(jīng)攪拌形成均一的溶液．將此溶液放入干燥箱中選擇合適的干燥溫度(80℃)進(jìn)行干燥，當(dāng)溶液形成凝膠后，將干燥箱的溫度設(shè)定為130℃，在此溫度下凝膠會發(fā)生膨化，最終得到網(wǎng)狀的前驅(qū)體．將獲得的前驅(qū)體在氬氣氣氛中分別選取600℃和650℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫10 h，最后制得所需樣品．

2 結(jié)果與討論

圖1為同樣方法制備的未摻雜ZnO(650℃燒結(jié))與不同溫度燒結(jié)制備的Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末樣品的XRD圖，從中可以看出，不同溫度制備Zn0.98Cu0.01Co0.01O樣品的衍射峰都能與純ZnO的峰一一對應(yīng)，即制備的樣品均為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu),其空間群為 P63 mc,摻雜后樣品的衍射峰向大角度偏移，但是此種現(xiàn)象并不十分明顯，這可能是由于Zn與Co和Cu離子的離子半徑相差不多所導(dǎo)致．從衍射圖譜中并未發(fā)現(xiàn)任何與Cu，Co及與其有關(guān)的二次相或者其它雜質(zhì)相，說明樣品成分單一．從衍射峰的衍射強(qiáng)度與峰形尖銳程度可以看出樣品有很好的結(jié)晶度，而隨溫度的升高，XRD譜圖上樣品的衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，半峰寬寬化，說明Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末樣品的顆粒晶化程度隨溫度升高而變化，即晶粒尺寸變大．我們利用Debye-Scherer公式計(jì)算了在600 ℃和650 ℃燒結(jié)的Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末樣品顆粒尺寸，分別約為24.7 nm和33.6 nm，即我們利用溶膠—凝膠法制備的樣品是納米級的粉末樣品．

圖1 未摻雜ZnO及不同溫度燒結(jié)制備的Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末樣品的XRD譜圖

為了研究燒結(jié)溫度對樣品光學(xué)性質(zhì)的影響，我們對不同溫度(600℃和650℃)燒結(jié)的樣品進(jìn)行PL測試．圖2為兩種樣品的室溫光致發(fā)光譜圖．從譜圖中可以看出兩個樣品均在紫外區(qū)域與可見區(qū)域出現(xiàn)了明顯的發(fā)光峰．兩個樣品的紫外峰集中在380 nm附近，紫外峰的出現(xiàn)與自由激子復(fù)合有關(guān)[5]；而自由激子的密度與晶體質(zhì)量密切相關(guān)．比較兩個溫度燒結(jié)的樣品的PL譜圖，可以看出：650℃燒結(jié)樣品紫外峰的峰強(qiáng)明顯提高，即高燒結(jié)溫度使樣品的結(jié)晶化程度提高，這與XRD分析結(jié)果相一致．兩樣品的PL譜圖中可見光區(qū)均展現(xiàn)出一個寬的深能級發(fā)光峰，此峰的位置主要對應(yīng)于可見光中的綠光．綠光發(fā)光峰主要是由于能帶與氧空穴關(guān)聯(lián)的深能級轉(zhuǎn)變形成的[6]．通常情況，研究者們認(rèn)為深能級發(fā)光峰與兩種缺陷有關(guān)，即外在缺陷和本質(zhì)缺陷．本實(shí)驗(yàn)中，Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末樣品是在氬氣中燒結(jié)得到的，在氬氣中燒結(jié)，環(huán)境中由于缺氧會出現(xiàn)氧空穴，因此我們認(rèn)為氧空穴可能與可見光范圍內(nèi)的綠光峰有關(guān)．此外，隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品可見峰強(qiáng)度增強(qiáng)并且其位置發(fā)生紅移．相關(guān)文獻(xiàn)報道[7-8]：ZnO納米結(jié)構(gòu)中缺陷的種類和濃度對可見光峰可能具有重要的影響，而且不同的溫度對應(yīng)于不同的缺陷峰．本實(shí)驗(yàn)中，樣品是在缺氧的環(huán)境中制備而成，樣品的可見峰位置發(fā)生紅移，以及峰強(qiáng)度增強(qiáng)很可能歸因于與溫度相關(guān)聯(lián)的氧空穴能級帶．

圖2 不同溫度燒結(jié)制備的Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末樣品的PL譜圖

利用VSM在室溫條件下測試了不同溫度燒結(jié)Zn0.98Cu0.01Co0.01O樣品的磁性，圖3為得到的不同溫度燒結(jié)Zn0.97Cu0.01Co0.01O樣品的磁滯曲線.從圖中可以明顯的看出兩種樣品均具有室溫的鐵磁性質(zhì)．由XRD測試結(jié)果得知不同溫度燒結(jié)的樣品均無其它雜質(zhì)相出現(xiàn)，即樣品的室溫鐵磁性為樣品的本質(zhì)屬性．實(shí)驗(yàn)中，樣品的燒結(jié)是在在氬氣氣氛中完成的，燒結(jié)過程中樣品會出現(xiàn)氧空穴．Coey 根據(jù)摻雜以及載流子濃度預(yù)測了氧化物半導(dǎo)體材料的束縛磁極化子模型(BMPs)[9]．束縛磁極化子理論的提出對氧空穴和摻雜濃度對樣品鐵磁性產(chǎn)生的影響進(jìn)行了明確的解釋[10]．根據(jù)這一理論，當(dāng)缺陷的濃度超過滲透閾值，氧空穴缺陷就會與摻雜離子重合服從于束縛磁極化子理論，從而導(dǎo)致了摻雜離子之間的鐵磁性的耦合[11]，即氧空穴能夠使樣品的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化并且對鐵磁性的產(chǎn)生具有重要的貢獻(xiàn)[12]．本實(shí)驗(yàn)中樣品的鐵磁性歸因于燒結(jié)過程中出現(xiàn)的氧空穴．從兩個樣品的磁滯曲線中可以看出不同溫度燒結(jié)的樣品磁性飽和磁化強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高(600℃，650℃)而升高．結(jié)合PL的測試結(jié)果，我們知道在氬氣中650℃燒結(jié)比600℃燒結(jié)得到樣品的氧空穴會增加，這是樣品鐵磁性隨燒結(jié)溫度升高而增強(qiáng)的原因．

圖3 不同溫度燒結(jié)Zn0.97Cu0.01Co0.01O樣品的磁滯曲線

3 結(jié)論

我們利用sol-gel法在氬氣氣氛中分別選擇600℃，650℃作為燒結(jié)溫度制備了Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末樣品，XRD結(jié)果表明在不同溫度燒結(jié)制備的樣品均具有單一的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，隨燒結(jié)溫度的升高樣品結(jié)晶性變好；光致發(fā)光譜圖可以看出氬氣氣氛下燒結(jié)的樣品隨燒結(jié)溫度的升高(600℃，650℃)，可見峰強(qiáng)度增強(qiáng)并且位置發(fā)生紅移；磁性測量結(jié)果表明兩種樣品在室溫條件下均具有鐵磁性，隨燒結(jié)溫度升高樣品的飽和磁化強(qiáng)度明顯增大．經(jīng)分析隨燒結(jié)溫度的升高，在氬氣條件下燒結(jié)樣品中的氧空穴的產(chǎn)生是樣品光學(xué)性質(zhì)與磁學(xué)性能產(chǎn)生變化的原因．

[1]T.Dietl,H.Ohno,F.Matsukura,et al.Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiwnductors[J].Science,2000,287:1019～1022.

[2]S.A.Wolf,D.D.Awschalom,R.A.Buhrman,et al.Spintronics:A Spin-Based Electronics Vision for the Future[J].Science,2001,294:1488～1495.

[3]于 洋，劉惠蓮，王雅新，等．Fe摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體室溫鐵磁性研究[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009,30(1):10～14.

[4]A.Kaushik,B.Dalela,R.Rathore,et al.Influence of Co doping on the structural,optical and magnetic properties of ZnO nanocrystals[J].J.Alloys Compd.,2013,578:328～335.

[5]H.Wang,Y.Chen,H.B.Wang,et al.High resolution transmission electron microscopy and Raman scattering studies of room temperature ferromagnetic Ni-doped ZnO nanocrystals.[J].Appl.Phys.Lett.,2007,90:052505～052507.

[6]H.S.Kang,J.S.Kang,J.W.Kim,et al.Annealing effect on the property of ultraviolet and green emissions of ZnO thin films[J]．J.Appl.Phys.,2004,95:1246～1249.

[7]L.L.Yang,Q.X.Zhao,M.Willander,et al.Annealing effects on optical properties of low temperature grown ZnO nanorod arrays[J]．J.Appl.Phys.,2009,105:053503～1-7.

[8]B.Q.Cao,W.P.Cai,H.B.Zeng.Temperature-dependent shifts of three emission bands for ZnO nanoneedle arrays[J]．Appl.Phys.Lett.,2006,88:161101～1-3.

[9]B.Choudhury,A.Choudhury,A.K.M.MaidulIslam．Effect of oxygen vacancy and dopant concentration on the magnetic properties of high spin Co2+doped TiO2nanoparticles[J].J.Magn.Magn.Mater.,2011,323:440～446.

[10]J.M.D.Coey,A.P.Douvalis,C.B.Fizgerald,et al.Ferromagnetism in Fe-doped SnO2thin films[J].Appl.Phys.Lett.,2004,84:1332～1335.

[11]H.M.Weng,X.P.Yang,J.M.Dong,et al.Electronic structure and optical properties of the Co-doped anatase TiO2studied from first principles[J].Phys.Rev.B,2004,69:125219～125230.

[12]T.C.Kasper,S.M.Heald,C.M.Wang,et al.Negligible Magnetism in Excellent Structural Quality CrxTi1-xO2Anatase:Contrast with High-TcFerromagnetism in Structurally Defective CrxTi1-xO2[J]．Phys.Rev.Lett.,2005,95:217203～1-4.