有機(jī)污染物的脫色率與COD值的關(guān)系研究

張金濤，袁鳳丹

（常州工學(xué)院化工系，江蘇 常州213022）

印染廢水中含有大量染料和各種助劑分子，導(dǎo)致其生物化學(xué)降解性能顯著降低，處理難度增大［1－2］。印染廢水的處理方法包括生物化學(xué)法、混凝法、化學(xué)氧化法、光催化氧化法及電化學(xué)氧化法等［3－4］。電化學(xué)氧化法通過直接或／和間接氧化的方式將廢水中的難降解有機(jī)物氧化為二氧化碳和水等而達(dá)到徹底礦化的目的，或通過電化學(xué)轉(zhuǎn)化將難降解有機(jī)物氧化為易降解的脂肪類化合物從而降低廢水的處理難度。電化學(xué)氧化法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、便于實現(xiàn)自動化、無二次污染等優(yōu)點，已成為近年來處理高濃度難降解有機(jī)廢水的研究熱點［5－7］。

電化學(xué)氧化法的研究重點是電極材料的選擇及催化性能的優(yōu)化。目前用于電化學(xué)氧化降解有機(jī)污染物的催化電極主要包括金屬電極［8］、金屬氧化物電極［9－11］、金剛石膜電極［12－13］等。本課題組在前期工作中，采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列電極，并以其作為陽極對有機(jī)污染物進(jìn)行電化學(xué)氧化降解，發(fā)現(xiàn)TiO2納米管陣列電極對模擬印染廢水MO溶液具有很好的降解效果，MO分子的降解主要是通過電極產(chǎn)生的·OH氧化作用而進(jìn)行的［14－15］。

在印染廢水的電化學(xué)氧化降解研究中，通常以脫色率來衡量降解效果，但處理后廢水仍具有很高的COD值［10，16］，其去除率遠(yuǎn)低于脫色率［17］，這意味著有色分子在降解時只是發(fā)色基團(tuán)遭到破壞，生成了無色有機(jī)小分子［8］，并未達(dá)到徹底礦化的目的。同時，依據(jù)現(xiàn)行的國標(biāo)法，有機(jī)污染物溶液COD值的測定方法繁瑣、耗時，并可能產(chǎn)生二次污染。因此，若能獲得印染廢水的脫色率與其COD值之間的函數(shù)關(guān)系，即可根據(jù)脫色率來判定COD值的大小。

作者在此首先制備了TiO2納米管陣列電極，采用FESEM和XRD對其表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；然后以其為陽極進(jìn)行模擬染料廢水MO和亞甲基藍(lán)（MB）溶液的電化學(xué)氧化，測定了溶液的脫色率及COD值，考察了兩者之間的關(guān)系。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

304不銹鋼片，工業(yè)TA1純鈦箔。

甲基橙（MO），亞甲基藍(lán)（MB），HF，HNO3，Na2SO4，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵銨，去離子水。

DWW－K型直流電源，揚(yáng)州；KSL－1100X型馬弗爐，合肥；S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；UltimaⅣ型X－射線衍射儀，日本Rigaku公司。

1.2 TiO2納米管陣列電極的制備

將工業(yè)TA1純鈦箔（100mm×30mm×0.2 mm）用自制除油液清洗后，用HF和HNO3混合液浸蝕，清洗后晾干備用。鈦箔為陽極，兩片304不銹鋼片為陰極，陽極氧化在0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HF水溶液中進(jìn)行，陰陽極距離為2cm，電壓為20V，經(jīng)過25min氧化后立即取出鈦箔，用大量去離子水沖洗并吹干，馬弗爐中煅燒，升溫速率為10℃·min－1，350℃保持3h，隨爐冷卻至室溫，即得TiO2納米管陣列電極。

1.3 TiO2納米管陣列電極的表征

TiO2納米管陣列電極的表面形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察，加速電壓為15kV，照片放大倍率為50 000。

TiO2納米管陣列電極的晶體結(jié)構(gòu)分析在X－射線衍射儀上完成。測試條件：Cu靶，10°·min－1，管壓40kV，電流30.0mA，波長0.154059nm。

1.4 MO或MB溶液的電化學(xué)氧化降解

以TiO2納米管陣列電極為陽極，2片相同面積的鈦板為陰極，取200mL溫度為20℃的初始濃度分別為30mg·L－1、40mg·L－1、50mg·L－1的MO溶液或初始濃度分別為5mg·L－1、10mg·L－1、20mg·L－1、30mg·L－1的MB溶液，施加10V直流電壓進(jìn)行電解。有效電極面積均為24cm2，采用電磁攪拌方式加快傳質(zhì)，以濃度為0.035mol·L－1的Na2SO4溶液為支持電解質(zhì)，電解時間均為6h。每1h取樣測定和計算各濃度的MO或MB溶液電化學(xué)氧化降解后的COD值和脫色率，并繪制MO或MB溶液的脫色率與COD值的關(guān)系曲線。

采用TiO2納米管陣列電極為陽極，電化學(xué)氧化降解濃度為20mg·L－1、pH值為3.25的MB溶液，分別在降解后0h、1h、2h、3h、4h、5h、6h測定MB溶液的紫外可見吸收光譜，研究其降解反應(yīng)動力學(xué)特征。

1.5 分析測試

1）脫色率的測定

取5mL樣品溶液定容至50mL，測定吸光度，按式（1）計算脫色率R：

式中：A0為溶液的初始吸光度；A為溶液降解后的吸光度。

2）COD值的測定

COD值的測定采用重鉻酸鉀法（GB 11914－89）。取10mL樣品溶液消解2h，冷卻后用硫酸亞鐵銨溶液滴定，測定COD值，按式（2）計算COD去除率η：

式中：c0為溶液的初始COD值；c為降解后的COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管陣列電極的FESEM表征（圖1）

圖1 TiO2納米管陣列電極的FESEM照片F(xiàn)ig.1 FESEM Image of TiO2nanotube arrays electrode

由圖1可見，鈦箔表面生成了均勻有序的納米管結(jié)構(gòu)，其內(nèi)徑分布在80～120nm范圍。TiO2納米管的獨立、中空結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其擁有巨大的比表面積，能夠有效增強(qiáng)其吸附有機(jī)污染物分子的能力并提供更多電化學(xué)氧化活性位點。

2.2 TiO2納米管陣列電極的XRD表征（圖2）

圖2 TiO2納米管陣列電極的XRD圖譜Fig.2 XRD Pattern of TiO2nanotube arrays electrode

由圖2可知，經(jīng)過350℃熱處理后，TiO2由無定型狀態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶狀態(tài)，2θ約為25.3°（101晶面）和48°左右（200晶面）的特征衍射峰表現(xiàn)為銳鈦礦型TiO2（JCPDS 21－1272）。

2.3 MO溶液的電化學(xué)氧化降解

MO溶液COD值與脫色率的關(guān)系曲線見圖3。

由圖3可知：

（1）在相同的電化學(xué)氧化時間內(nèi)，MO溶液的脫色率均隨MO溶液濃度的增大而降低，此結(jié)果與采用其它高級氧化法降解MO溶液所得規(guī)律一致［17－18］。

（2）由圖中數(shù)據(jù)計算得到3種濃度MO溶液電化學(xué)氧化6h的COD去除率分別為77.8%（30mg·L－1）、75.0%（40mg·L－1）和64.5%（50mg·L－1），與脫色率較為接近。此結(jié)果與文獻(xiàn)［19－20］的結(jié)果差異很大，他們認(rèn)為電化學(xué)氧化過程中MO溶液的脫色率高于COD去除率，表明MO分子結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成無色有機(jī)小分子，并未完全礦化為CO2和H2O等無機(jī)物。然而，王君等［21－22］在研究MO溶液的TiO2超聲催化降解時指出，MO溶液的COD去除率與其脫色率幾乎相等，可用脫色率代表其降解率；當(dāng)采用核磁共振技術(shù)對可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行跟蹤觀察時未發(fā)現(xiàn)新物質(zhì)出現(xiàn)，認(rèn)為MO分子在超聲波和TiO2的協(xié)同作用下已經(jīng)發(fā)生完全礦化。馬琳等［23］亦報道MO溶液的COD去除率與脫色率非常相近，甚至COD去除率高于脫色率。因此，由圖3數(shù)據(jù)推測MO分子在TiO2納米管陣列電極的作用下可能發(fā)生了完全氧化。

圖3 MO溶液COD值與脫色率的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves between COD values and decolorization rates of MO solution

（3）3種濃度的MO溶液的脫色率與COD值之間均呈良好的線性關(guān)系，對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到3種濃度MO溶液的脫色率（y）與其COD值（x）的線性方程分別為：30mg·L－1溶液，y＝84.52025－2.94572x，R2為0.9883；40mg·L－1溶液，y＝79.08956－2.06608x，R2為0.9756；50mg·L－1溶液，y＝86.69244－1.72308x，R2為0.9924。依據(jù)線性方程可由脫色率方便地計算得到MO溶液的COD值及其去除率。

2.4 MB溶液的電化學(xué)氧化降解

2.4.1 MB溶液電化學(xué)氧化降解過程中溶液的紫外可見吸收光譜（圖4）

由圖4可知，MB溶液的特征吸收峰分別位于663 nm、612nm、291nm和246nm。降解不同時間，MB溶液的紫外可見吸收光譜的形態(tài)和特征吸收峰位置基本保持一致，各吸收峰強(qiáng)度隨降解時間的延長而減弱，表明MB分子結(jié)構(gòu)在TiO2納米管陣列電極作用下逐漸被破壞，發(fā)色基團(tuán)降解導(dǎo)致溶液顏色消失，而其降解產(chǎn)物對溶液的光譜測量結(jié)果未產(chǎn)生干擾。

圖4 MB溶液的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV－Visible absorption spectra of MB solution

Zhao等［24］在研究TiO2納米管陣列負(fù)載Sb摻雜SnO2電極的電化學(xué)催化性能時指出，金屬氧化物電極的電化學(xué)氧化降解有機(jī)物的過程主要由下列幾個電極反應(yīng)構(gòu)成：

首先，金屬氧化物電極與水作用生成吸附態(tài)羥基自由基（·OH），然后，電極表面的吸附態(tài)·OH將溶液中的有機(jī)物分子氧化，同時亦可能發(fā)生析氧反應(yīng)。TiO2納米管陣列電極在電場作用下可產(chǎn)生高活性的·OH，此結(jié)果已被對苯二甲酸分子捕獲·OH生成具有熒光性質(zhì)的2－羥基對苯二甲酸分子的熒光檢測實驗所證實［14－15］。因此，可以認(rèn)為TiO2納米管陣列電極生成的·OH與MB分子作用是導(dǎo)致MB分子氧化降解的主要原因。表明，TiO2納米管陣列電極不僅能夠電化學(xué)氧化陰離子型偶氮染料分子（如MO），還可以氧化陽離子型稠雜環(huán)化合物分子（如MB）。

2.4.2 MB溶液電化學(xué)氧化降解反應(yīng)動力學(xué)特征

取663nm處MB溶液的不同降解時間的吸光度值，按一級反應(yīng)動力學(xué)方程ln（A0／A）＝kt進(jìn)行處理，得到如圖5所示的反應(yīng)動力學(xué)曲線。

對圖5中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到線性方程y＝0.0672＋0.3658x，R2為0.99119。由此可知，MB溶液在TiO2納米管陣列電極作用下的電化學(xué)氧化降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征，其表觀速率常數(shù)為0.3658h－1。

2.4.3 MB溶液電化學(xué)氧化降解過程中溶液COD值與脫色率的關(guān)系（圖6）

由圖6可知，4種濃度的MB溶液的脫色率與COD值之間均呈線性關(guān)系，對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到4種濃度MB溶液的脫色率（y）與其COD值（x）的線性方程分別為：5mg·L－1溶液，y＝117.23384－7.09993x，R2為0.9757；10mg·L－1溶液，y＝123.6022－4.36318x，R2為0.92324；20mg·L－1溶液，y＝114.48944－1.78475x，R2為0.89814；30mg·L－1溶液，y＝137.81025－1.86636x，R2為0.98119。上述結(jié)果表明，除了20mg·L－1MB溶液的線性擬合結(jié)果略差外，其它均能夠滿足線性擬合的精度要求。因此，可由脫色率通過線性方程計算得到MB溶液的COD值及其去除率。

圖5 MB溶液電化學(xué)氧化降解反應(yīng)動力學(xué)曲線Fig.5 Kinetics curve of electrochemical oxidation degradation for MB solution

圖6 MB溶液COD值與脫色率的關(guān)系Fig.6 Relationship between COD values and decolorization rates of MB solution

3 結(jié)論

TiO2納米管陣列電極電化學(xué)氧化降解模擬印染廢水MO和MB，考察了溶液脫色率與COD值之間的關(guān)系，結(jié)果表明：

（1）MB的電化學(xué)氧化降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，MB分子的電化學(xué)氧化降解主要依靠TiO2納米管陣列電極表面生成的高活性羥基自由基的作用而發(fā)生。

（2）MO和MB溶液的脫色率與其COD值之間存在良好的線性關(guān)系，可由脫色率方便地計算出溶液的COD值及其去除率。

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