納米鋁熱劑的研究進展

王 軍，張文超，沈瑞琪，葉家海，王曉偉，2

（1.南京理工大學化工學院，江蘇南京210094；2.大唐南京環(huán)?？萍加邢挢熑喂荆K南京211100）

納米鋁熱劑的研究進展

王 軍1，張文超1，沈瑞琪1，葉家海1，王曉偉1，2

（1.南京理工大學化工學院，江蘇南京210094；2.大唐南京環(huán)?？萍加邢挢熑喂?，江蘇南京211100）

介紹了物理混合、溶膠凝膠、物理氣相沉積、自組裝和反應抑制球磨法5種制備納米鋁熱劑的方法及不同方法制得的納米鋁熱劑的燃燒性能，分析了納米鋁熱劑在制備、表征以及應用中存在的問題，提出了納米鋁熱劑未來的研究重點，即納米鋁熱劑的制備新方法研究、燃燒傳播機理和有機含能材料與納米鋁熱劑的復合等。附參考文獻65篇。

材料科學；納米材料；含能材料；納米鋁熱劑；燃燒性能

引 言

鋁熱劑是由金屬（大多是鋁）和金屬氧化物（大多情況）組成的混合物，反應時產(chǎn)生高溫和大量熱，常用作金屬焊接、反應性破片、制造含能藥型罩等［1］。由于鋁熱劑的反應動力受粒子之間質(zhì)量傳遞控制，其能量釋放速率慢，限制了它的應用［2］。納米鋁熱劑由于反應物之間單位質(zhì)量原子接觸的面積大，減小了傳質(zhì)和熱傳導的距離，使得其反應速率得到極大地提高，且鋁熱劑具有放熱量高、易于制備、低毒等優(yōu)點，因此近年來納米鋁熱劑作為納米復合含能材料中的代表引起廣泛關注。

納米鋁熱劑的制備方法主要有物理混合、溶膠凝膠／氣凝膠、物理氣相沉積、自組裝以及抑制反應球磨法等。本文綜述了近年來國內(nèi)外納米鋁熱劑制備方面所取得的成果，著重介紹納米鋁熱劑的制備方法及其性能，分析了當前所存在的問題，并對今后的研究工作進行了展望。

1 物理混合制備納米鋁熱劑

最簡單的制備納米鋁熱劑的方法是用超聲分散技術在有機分散體系如正己烷、異丙醇、乙醇等中將納米鋁粉和金屬氧化物分散混合，之后將有機分散劑去除而得到納米鋁熱劑。國內(nèi)外許多學者采用該方法制備了納米鋁熱劑并對其性能進行了研究。

Weismiller M.R等［3］采用該方法制備出Al／Cu O和Al／MoO3納米鋁熱劑，并研究了Al粉和氧化物的尺寸對鋁熱劑線傳播速度、動態(tài)壓力、輻射光譜等性能參數(shù)的影響。結(jié)果表明，Al粉與氧化物尺寸均處于納米級時鋁熱劑燃燒速度最快，而微米Al粉與納米氧化物組成的鋁熱劑燃燒傳播速度明顯比納米Al粉與微米級組成的鋁熱劑要快很多。分析認為，納米Al粉中惰性Al2O3較高，會降低反應溫度和傳播速度，且在納米鋁熱劑中對流傳播機制占主要地位。安亭等［4-5］采用超聲分散復合的方法制備了Al／PbO、Al／CuO和Al／Bi2O3三種鋁熱劑，研究了含不同鋁熱劑的雙基推進劑在不同熱流密度下的點火特性，考察了含不同鋁熱劑的雙基推進劑的機械感度、靜電感度和熱感度。結(jié)果表明，鋁熱劑對雙基推進劑機械感度影響很小，含鋁熱劑推進劑的靜電火花感度均較低，含納米級鋁熱劑的雙基推進劑對熱的抵抗能力均比微米級的大。

趙寧寧等［6］采用水熱法制備了納米Mn O2，用超聲分散法將其與納米Al顆粒復合，制備了Al／MnO2納米鋁熱劑，對復合物的物相、組成、形貌和結(jié)構進行了表征。結(jié)果表明，納米MnO2呈棒狀結(jié)構且Al／MnO2中的球形納米Al粒子與納米MnO2相互粘附在一起；Al／MnO2納米鋁熱劑與NC的相容性較好，與HMX、RDX輕微敏感，與CL-20和NTO不相容。

Granier J J等［7］分別將納米和微米Al粉與納米MoO3混合制備了納米鋁熱劑，并用激光點火感度儀和高速攝影儀測試了點火時間和燃燒速度，確定了點火時間、燃燒速度與鋁粒子直徑的關系。

Hunt E M等［8］研究了Al／MoO3的撞擊感度，其撞擊點火能量為0.3～1.7J，并且隨著鋁粒子尺寸增大而升高。同時比較了用C13F27COOH包覆納米Al制成的鋁熱劑的撞擊感度，其撞擊點火所需能量為3～4J。

Sun J等［9］用DSC研究了物理混合法制備的納米Al／MoO3的熱行為與Al粉的粒徑及粒徑分布之間的關系，結(jié)果表明，納米Al粒子的活性明顯比微米級要高，但同時也依賴于粒徑的分布；最大反應速率則與粒徑大小相關，隨著納米Al粒子粒徑減小其反應速率增大。

Asay B W等［10］用高速攝影儀和壓力傳感器對Al／MoO3納米鋁熱劑的主要反應傳播機制進行了探討。結(jié)果表明，在輻射、對流、傳導、聲學／壓縮4種可能的機制中，對流傳導的可能性最大，但是其他幾種傳播機制的占有程度還有待進一步深入研究。Sanders V E等［11］利用該方法制備了Al／MoO3、Al／WO3、Al／Cu O、Al／Bi2O3納米鋁熱劑，研究了4種混合物的燃燒機制及反應性能，研究發(fā)現(xiàn)，傳播速度依賴于氣體的產(chǎn)生及反應產(chǎn)物的熱力學狀態(tài)，燃燒速度隨著混合物密度的增加而降低，這與傳統(tǒng)的爆炸理論相反，從而推斷其燃燒傳播機制與傳統(tǒng)的爆炸理論不同。

Gibot P等［12］采用硬模板法成功制備了10～15 nm的Cr2O3，然后將其與納米Al粉物理混合后得到Al／Cr2O3，并用CO2激光點火技術研究了鋁熱劑燃燒性能與Cr2O3粒徑之間的關系。

Perry W L等［13］利用濕化學法制備出納米級WO3·H2O，并將其與40 nm的鋁粉物理混合后用壓力傳感器測量了反應的能量釋放速率及能量變化，發(fā)現(xiàn)納米Al／WO3·H2O的性能明顯超過納米Al／WO3，Al／WO3·H2O性能的提高是由于納米鋁粉與WO3·H2O中的結(jié)合水之間發(fā)生反應產(chǎn)生氫氣從而增加了反應的總放熱量和能量釋放速率。Mehendale B等［14］采用表面活性劑模板法制備了有序多孔納米Fe2O3，其孔徑分布均一，且燃燒速度比納米無序多孔Fe2O3的鋁熱劑高。分析認為，有序的孔道分布使得氧化劑和鋁粉之間的接觸面積得到提高，降低了質(zhì)量傳遞的影響，進而提高燃燒速度。

鑒于納米鋁粉的高活性容易被氧化而失活，Wang J等［15］利用硝化纖維將納米鋁粉進行包覆，然后將其與納米Cu O物理混合。TGA測試發(fā)現(xiàn)，包覆層對該混合物的點火溫度沒有影響。將其在惰性氣氛和真空條件下加熱，初步探索了該混合物的化學反應歷程，認為納米鋁熱劑的反應歷程與傳統(tǒng)微米級鋁熱劑明顯不同。

Valliappan S等［16］分別用硅烷和油酸對納米鋁粉包覆后在正己烷中將其與WO3、MoO3、Cu O、Fe2O3納米粒子物理混合，并對4種混合物進行了燃燒和動態(tài)壓力響應實驗，發(fā)現(xiàn)在包覆量較低的條件下能夠明顯地提高火焰前段燃燒速度并略微降低點火延遲時間；點火延遲時間受到表面包覆的有機物含量的影響，且硅烷包覆的影響比油酸包覆的影響大。

目前大多數(shù)研究都是利用有機溶劑作為分散劑將納米鋁粉和氧化物分散，考慮到納米鋁熱劑的高活性以及有機溶劑的高易燃性，制備過程危險性高。一種代替方法是用水作為分散劑，由于納米鋁的活性較高，雖然表面被一層氧化層所鈍化［17］，但是納米鋁粉仍然能與水發(fā)生反應從而造成活性降低［18］。研究表明，以硅烷或油酸為基礎的有機表面包覆可以有效抑制納米鋁粉與水反應從而保證其在較長一段時間內(nèi)的活性［18-19］。該制備過程較為安全，同時也能保證納米鋁熱劑的性能，但是由于表面包覆的疏水性使得納米粒子在水中較難分散開。針對這一問題近年來Jan A P［20］的研究發(fā)現(xiàn)對二元羧酸（琥珀酸）和磷酸二氫鉀可作為納米鋁粉與水反應的抑制劑。Puszynski J A等［21］將Al／Fe2O3、Al／MoO3、Al／Bi2O3三種納米鋁熱劑分別在封閉和敞開條件下進行實驗及熱力學計算，發(fā)現(xiàn)納米Al／Bi2O3比其他兩種混合物的反應活性高，歸其原因在于Al／Bi2O3反應產(chǎn)生了較多的氣體產(chǎn)物。

物理混合法制備納米鋁熱劑較為簡單，但制備過程中需要使用有機溶劑，如正己烷、異丙醇、乙醇等，超聲波過程中也易產(chǎn)生靜電，由于納米Al粉活性較高，因此制備過程容易發(fā)生危險，并且異丙醇和乙醇等分散劑容易氧化納米鋁粉而使其活性成分降低，超聲時間不可太長。另外，納米粒子極高的表面能導致粒子之間極易團聚，超聲波過程很難使鋁粉和氧化物充分接觸，而鋁熱反應受到組分之間質(zhì)量傳遞的控制，這就必然會嚴重影響其反應活性。

2 溶膠凝膠／氣凝膠法制備納米鋁熱劑

相對于其他制備方法，溶膠凝膠法由于具有低溫、低成本、設備簡單、均一性較高等優(yōu)點使得其成為制備納米金屬氧化物的重要方法［22-25］。Lawrence Livermore National Laboratory（LLNL）將溶膠凝膠法應用于制備納米鋁熱含能材料［2，24，26］，首先在溶液中將前驅(qū)體水解得到高度分散的納米膠體溶液（稱之為溶膠），納米粒子在溶膠中不斷地聚合，在凝膠形成之前加入燃料，最終形成一個三維網(wǎng)狀結(jié)構體系（稱之為凝膠）。其中大部分溶劑占據(jù)在納米粒子之間敞開的微孔中，可以通過真空干燥或直接加熱蒸發(fā)將溶劑除去而得到干凝膠，而利用超臨界萃取將溶劑除掉稱為氣凝膠。前者由于溶劑揮發(fā)孔道收縮會導致三維網(wǎng)狀結(jié)構坍塌，后者仍能保持較為一致的三維網(wǎng)狀結(jié)構［2］。

Gash A E等［2］采用溶膠凝膠法制備了納米Al／Fe2O3。高倍透射電鏡測試結(jié)果表明，納米鋁熱劑中金屬氧化物是由3～10 nm的Fe2O3粒子組成，且其與5 nm鈍化層包覆的直徑約為25 nm的Al粒子接觸緊密。撞擊感度、靜電感度、摩擦感度均比較鈍感，放熱量為1.5 kJ／g，遠低于其理論值。Plantier K B等［27］通過該方法制備了Fe2O3干凝膠和Fe2O3氣凝膠，將其與納米鋁粉混合制得納米鋁熱劑。

鑒于大多數(shù)納米鋁熱劑反應過程中較少產(chǎn)生氣體，研究人員將有機材料與納米鋁熱劑復合并進行了研究。Bezmelnitsyn A等［28］將溶膠凝膠法和模板法結(jié)合制備了介孔的納米Fe2O3粒子，并結(jié)合濕法浸泡將醋酸丁酸纖維素裝填進納米Fe2O3的孔道中，最后與納米鋁粉混合得到納米鋁熱劑。燃燒實驗表明，其峰壓、反應活性、燃燒波速度、壓力持續(xù)時間等與醋酸丁酸纖維素的裝填量有關。

在傳統(tǒng)溶膠凝膠法的基礎上，研究者采用氣溶膠凝膠法制備納米氧化劑粒子，進而制得納米鋁熱劑。Prakash A等［29］在氣相體系中利用溶膠凝膠法制備出粒徑為100～200 nm的多孔Fe2O3粒子，比表面積得到極大提高，將其與納米Al粉混合后，獲得的納米鋁熱劑具有較高的反應活性。另外，通過該方法可以將有機材料引入到納米多孔體系中，進而增強反應過程產(chǎn)生的氣體量和反應強度。

Prakash A等［30］利用該方法制備了納米KMoO4，將其與納米鋁粉混合得到納米鋁熱劑，研究發(fā)現(xiàn)，納米Al／KMoO4的增壓速率比Al／Cu O、Al／MoO3高兩個量級，比Al／Fe2O3高更多?？紤]到KMoO4自身的強氧化性以及納米鋁粒子的活性，制備的Al／KMoO4的活性有效期比其他鋁熱劑短。為了改變這種情況，Prakash A等［31］制備了以KMoO4為核、Fe2O3為殼的核殼結(jié)構的納米復合氧化劑，在封閉條件下通過測量納米鋁熱劑增壓速率變化發(fā)現(xiàn)，調(diào)整Fe2O3的厚度能夠改變該復合氧化劑的活性，進而改變鋁熱劑的性能。宋薛等［32］采用溶膠凝膠-超臨界干燥技術制備了CuO氣凝膠，然后在超聲波振蕩條件下制備了納米鋁熱劑Al／Cu O。結(jié)果表明，納米Al粒子與Cu O氣凝膠粒子能夠均勻地復合形成Al／CuO；該鋁熱反應的放熱峰分別出現(xiàn)在598℃和752℃左右；反應劇烈，能快速釋放能量并伴隨著明亮火焰。

Wang Y等［33］采用溶膠凝膠法分別制備了納米Al／Fe2O3干凝膠和微米Al／Fe2O3干凝膠。測試結(jié)果顯示，納米Al和微米Al被20nm無定型Fe2O3緊密包裹。對這兩種納米復合材料以及4種相對應的簡單混合物（納米Al＋Fe2O3干凝膠、納米Al＋微米Fe2O3、微米Al＋Fe2O3干凝膠和微米Al＋微米Fe2O3）分別進行DSC測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用納米Al作燃料的鋁熱劑的DSC譜圖沒有明顯區(qū)別；用微米Al作燃料的鋁熱劑，微米Al／Fe2O3干凝膠的反應峰溫較微米Al＋Fe2O3干凝膠和微米Al＋微米Fe2O3分別提高了68.1°C和76.8℃。

汝承博等［34］首先使用溶膠凝膠法制備了納米Al／CuO含能油墨，然后用噴墨打印快速成型裝置將油墨打印在金屬橋膜上，并進行了點火試驗。結(jié)果表明，該鋁熱含能油墨能夠被金屬橋膜點燃，但不能持續(xù)燃燒。

高坤等［35］分別采用超聲波分散法、機械球磨法和溶膠凝膠法制備出Al／Fe2O3納米鋁熱劑。研究了3種制備方法對納米鋁熱劑形貌、比表面積和熱反應性能的影響。結(jié)果表明，超聲波分散法只能使兩組分簡單地混合在一起；機械球磨法通過機械作用使兩組分混合均勻，但部分Al顆粒破裂，平均粒徑減?。蝗苣z凝膠法制備出核殼結(jié)構的Al／Fe2O3納米鋁熱劑，有效地保護了Al顆粒，同時納米鋁熱劑具有較高的比表面積，固-固反應放熱量為896 J／g。

利用溶膠凝膠法制備納米鋁熱劑是一個較新的研究方向，能夠使含能材料各個組分的混合易于控制，各組分之間結(jié)合比較緊密，操作過程也更加安全。但存在兩個較為嚴重的問題，一是由于在制備過程中要用到較多的有機溶劑，造成最終產(chǎn)物里存在許多雜質(zhì)，從而使鋁熱劑的能量密度較低；二是整個溶膠凝膠制備過程所需時間較長，通常需要幾天甚至幾周，不利于大規(guī)模工業(yè)化的生產(chǎn)。

3 物理氣相沉積法制備納米鋁熱劑

物理氣相沉積包括真空蒸鍍、濺射鍍膜、電弧等離子體鍍、離子鍍膜以及分子束外延等。由于該方法制得薄膜具有良好的均一性以及薄膜與基底結(jié)合力強等優(yōu)勢，已廣泛應用于半導體工業(yè)中。Blobaum K J等［36］利用磁控濺射技術制備了鋁熱反應薄膜Al／CuOx，研究了Al／CuOx鋁熱反應的反應歷程及反應動力學［37］。結(jié)果表明，在第一個放熱反應中CuOx分解為CuO和Cu2O，在界面之間形成Al2O3進而放出大量熱量，反應活化能為2.91ev，第二個放熱峰反應的最終產(chǎn)物為Cu、Al2O3、Cu2O。

Menon L［38-40］利用蒸鍍并結(jié)合電化學法制備了嵌入鋁薄膜的Fe2O3納米線鋁熱復合物。該方法可以在納米尺度上控制氧化劑和燃料的尺寸，從而達到氧化劑和燃料緊密接觸。點火試驗發(fā)現(xiàn)，其點火溫度約為440℃，火焰溫度達到4000℃（遠高于文獻報道的3 250℃［41］），且與點火溫度無關。

Zhang K等［42］利用蒸鍍技術在硅基底上制備了納米Al／Cu O，探索了含能材料與以硅為基礎的微系統(tǒng)結(jié)合的可能。結(jié)果表明，Cu熱氧化處理后轉(zhuǎn)化為Cu O和Cu2O，納米鋁熱劑在500℃即開始發(fā)生固-固反應，該溫度遠低于鋁的熔化溫度（660℃）。隨著溫度繼續(xù)上升，鋁發(fā)生熔化，接著液態(tài)的Al與位于Cu O納米線下方的Cu2O（也有少許CuO）進行液-固反應，經(jīng)計算得出該反應的總放熱量為2 950 J／g。之后，Zhang K等［43］采用該方法在硅基底上制備了納米Al／NiO。納米Al與蜂巢狀納米NiO的反應起始溫度約為400℃，其反應總放熱量約為2200J／g。

Zhu P等［44］采用磁控濺射的方法在半導體橋上交替沉積了Al／CuO納米含能復合薄膜，研究結(jié)果表明，Al／Cu O薄膜呈現(xiàn)交替的層狀，該反應的放熱量為2 181 J／g。

Yang Y等［45］采用熱蒸發(fā)的方法在硅基底上分別制備了納米和微米Al／Cu Ox。通過比較Al與納米和微米CuOx的反應及其點火特性，發(fā)現(xiàn)在Al熔化之前的反應放熱量與Cu O的含量有關，且納米結(jié)構有助于降低Al／CuOx的點火延遲時間及點火能量。

Zhang W［46］使用聚苯乙烯模板法在玻璃基底上制備了三維有序多孔結(jié)構的Fe2O3薄膜，然后采用磁控濺射的方法將Al沉積在Fe2O3的骨架上，得到具有殼核結(jié)構的Al／Fe2O3納米鋁熱薄膜。DSC測試結(jié)果顯示，納米Al與多孔結(jié)構Fe2O3反應的總放熱量約為2 830 J／g，分析認為如此高的能量輸出是由于薄膜制備過程中的雜質(zhì)較少以及燃料與氧化劑的緊密、一致接觸。

物理氣相沉積法通常在高真空條件下使用，盡可能地減少了納米鋁的氧化，從而使鋁保持了高的活性含量。第二，該方法可以較好地控制薄膜的厚度，從而使其組分之間達到最佳化學計量比；第三，納米Al薄膜和氧化物薄膜的緊密接觸在避免了納米粒子團聚的同時也使得納米鋁熱劑的性能得以更好的保證。但是，該制備方法依賴于大型設備，制作過程費時費力、制作成本高成為其面臨的瓶頸，另外該方法只能制備有限的幾種金屬氧化物也是需要注意的問題。

4 自組裝制備納米鋁熱劑

自組裝是指分子及納米顆粒等結(jié)構單元在平衡條件下靠自發(fā)的化學吸附或化學反應在底物上自發(fā)地形成熱力學上穩(wěn)定的、結(jié)構上確定的、性能上特殊的一維、二維甚至三維有序的空間結(jié)構的過程［47］。

H Kim S等［48］利用帶電氣溶膠粒子之間的靜電引力作用制備了納米Al／Fe2O3復合粒子，并與采用物理混合隨機分布的納米Al／Fe2O3進行了對比，發(fā)現(xiàn)物理混合的納米Al粒子容易形成長鏈，與Fe2O3納米粒子之間較少接觸，而靜電自組裝的Al和Fe2O3相互接觸更為充分，反應活性也比物理混合的高，反應放熱量為1.8 kJ／g，而物理混合的放熱量僅為0.7 kJ／g，兩者均低于理論的放熱量3.9 kJ／g。

Malchi J Y等［49］用靜電自組裝制備了納米Al／CuO鋁熱劑。分別用ω官能化的烷酸（TMA）和ω官能化的硫醇（UMA）將納米Al粉和納米Cu O進行包覆，將包覆后的納米Al粉分散體系加入到包覆后的納米CuO體系當中，由于電中和的作用兩者開始自組裝并在數(shù)小時內(nèi)從DMSO中沉淀下來。沉淀經(jīng)過在乙腈和DMSO（體積比1∶4）混合體系中重新分散，將乙腈蒸發(fā)后得到納米Al／CuO。為評估其反應活性和應用性能，進行了微管道燃燒實驗，并將其與物理混合的納米Al／CuO對比，發(fā)現(xiàn)其點火后能自持燃燒，而后者則不能，說明經(jīng)過自組裝后Al和CuO之間接觸得更加緊密，從而提高了其反應活性。

Subramanium S等［50-51］用高分子聚合物聚四乙烯基吡啶（P4VP）將納米Al與納米Cu O棒組裝起來。首先采用表面活性劑模板法制備了納米Cu O棒，之后在超聲條件下將P4VP包覆在納米Cu O棒表面，經(jīng)洗滌、干燥后與納米Al粒子混合后制得納米Al／CuO。與物理混合相比，自組裝后的納米Al／Cu O燃燒速度提高了4倍，達到2 200 m／s，通過自組裝增加了燃料與氧化劑之間的接觸面積進而減小固-固擴散阻力，提高了反應活性。

Shende R等［52］用聚乙二醇模板法制備出Cu O納米棒和Cu O納米線，分別采用物理混合和自組裝方法將其與納米Al粉結(jié)合。在最佳反應比、超聲時間、納米Al粒徑情況下，物理混合的Cu O納米棒組成的鋁熱劑燃速達到1 650 m／s，Cu O納米線組成的鋁熱劑燃速達到1900 m／s，而自組裝得到的CuO納米棒／Al鋁熱劑的燃速則達到2 400 m／s。分析認為自組裝后的鋁熱劑中Al與CuO在P4VP中吡啶基的作用下緊密鏈接在一起，從而增加了接觸面積。

Cheng J L等［53-55］用自組裝制備了納米Al／Fe2O3。首先制備了Fe2O3納米管，然后將納米管表面進行P4VP包覆，再將其與納米鋁粉超聲物理混合，最終將多余的表面活性劑去除后制得納米Al／Fe2O3。

王曉倩等［56］分別采用模板法制備Cu O納米花、水熱法制備Fe2O3納米環(huán)，然后用自組裝的方法制備了Al／Cu O和Al／Fe2O3兩種鋁熱劑。自組裝法增大了材料之間的接觸，與物理混合制備的鋁熱劑相比，兩種鋁熱劑的反應放熱量和產(chǎn)生的壓力均有較大程度的增加。

Yang Y等［57］采用水熱法制備了MnO2／SnO2，再通過自組裝的方法將納米Al包覆在復合物的表面。SnO2可降低MnO2的表面自由能，使納米Al更容易在Mn O2上組裝，減少了鋁熱反應的傳質(zhì)距離，并降低了起始反應溫度。

Severac F等［58］用DNA自組裝制備了納米Al／CuO。首先將納米Al和納米CuO在中性的吐溫-20（0.1%）超純水溶液中超聲分散形成穩(wěn)定的膠狀體系，隨后用硫醇修飾過的單鏈DNA對Cu O進行包覆，然后將生物素修飾后的單鏈DNA與包覆后的納米Al結(jié)合形成極強的非共價鍵，最終通過互補的DNA鏈的雜交形成納米Al／Cu O。

與物理混合法相比，自組裝法利用靜電引力或聚合物鏈將納米Al與氧化劑更加有序地緊密結(jié)合在一起，有效降低粒子之間的團聚效應，可以更好地控制制備材料的性能，不足之處是制備納米氧化物的成本較高，且在制備過程中所用聚合物會明顯降低納米鋁熱劑的能量密度。

5 抑制反應球磨法制備納米鋁熱劑

抑制反應球磨法是在高能球磨法的基礎上利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)υ线M行強撞擊、研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎為納米微粒，且在粉碎過程中不發(fā)生化學反應的方法［59-60］。該技術對原材料粒子尺寸沒有特殊要求，當原材料混合進行球磨時，在自反應發(fā)生之前球磨過程被強制停止最終得到反應性納米復合材料。

Schoenitz M等［61-63］用抑制反應球磨法制備了Al／Fe2O3和Al／MoO3納米鋁熱劑。實驗結(jié)果表明，合適研磨參數(shù)的確定與原材料的量、研磨球的大小、研磨球與粉末的比例、目標產(chǎn)物的化學計量比及球磨機的類型等多種因素有關；產(chǎn)物的粒度大小及反應活性主要取決于研磨時間，研磨時間最接近自發(fā)反應時間的材料燃速最高，而研磨時間短的復合材料能被點燃，但是其燃燒不能持續(xù)。

Umbrajkar S M等［64-65］采用該方法制備了納米Al／MoO3和Al／Cu O，通過調(diào)整研磨球的種類和過程控制劑的用量等研磨參數(shù)得到不同細化尺寸的納米復合物。采用等轉(zhuǎn)化率法對熱分析實驗結(jié)果進行處理，并提出了一種多步反應機制來描述鋁熱劑的反應過程。

抑制反應球磨法制備納米鋁熱劑靈活、適用性廣，常見的納米鋁熱劑都可采用該方法制備，并且制備過程成本低，具有良好的工業(yè)化前景。采用該方法要注意以下兩個問題：由于該方法采用球磨機將原材料不斷研磨使得組分之間得以充分接觸，研磨過程中溫度會不斷升高，盡管在鋁熱反應發(fā)生之前停止研磨，但在制備的產(chǎn)物中不可避免地會有部分發(fā)生反應；其次，由于必須在鋁熱自發(fā)反應發(fā)生之前停止球磨，因此在制備過程中的安全問題也必須重點考慮，以防止對設備和人員造成傷害。

6 結(jié)束語

納米鋁熱劑的反應速率主要受各組分之間的擴散控制，要增加其反應活性必然要減少組分之間的擴散阻力，物理混合、溶膠凝膠、物理氣相沉積、自組裝、抑制反應球磨法這五種方法從本質(zhì)上看均是增加組分之間的接觸面積，減小擴散阻力。雖然相關研究已經(jīng)取得了較大的成果，但是在準確控制組分計量比、納米粒子之間團聚嚴重、能量釋放速率較低、產(chǎn)氣量低等仍是其面臨的問題。今后的研究重點是：

（1）改進納米鋁熱劑的制備方法，特別是開展納米鋁熱劑的制備新方法研究，以達到降低生產(chǎn)成本的同時使不同組分按比例有序接合，提高其能量釋放量和速率。

（2）深入研究反應動力、傳質(zhì)以及熱傳導等因素對納米鋁熱劑能量釋放速率的影響，獲得納米鋁熱劑的燃燒傳播機理，提高對納米鋁熱劑在微尺度條件下傳熱、傳質(zhì)的認識，為納米鋁熱劑的應用提供理論支持和指導。

（3）將有機含能材料與納米鋁熱劑復合，一方面可以改善和提高納米鋁熱劑的產(chǎn)氣量，擴大其應用范圍，另一方面也可以增加反應速率。此外，不同學科技術在納米鋁熱劑的制備和性能研究中的應用也是值得關注的地方。

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Research Progress of Nano Thermite

WANG Jun1，ZHANG Wen-chao1，SHEN Rui-qi1，YE Jia-hai1，WANG Xiao-wei1，2
（1.School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）2.Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co.，Ltd，Nanjing 211100，China）

Physical mixing method，sol-gel method，physical vapor deposition，self-assembly method and arrested reactive milling were introduced and the combustion properties of nanometer thermite prepared by these methods were discussed.The problems in preparation，characterization and application of nanometer thermite were analyzed. The focuses for the future research of nanometer thermite，such as the novel methods for preparing nanometer thermite，the combustion propagation mechanism of nanometer thermite，the combination of organic energetic material and nanometer thermite are highlighted.65 References were included.

material science；nanometer materials；energetic material；nanometer thermite；combustion properties

TJ55

A

1007-7812（2014）04-0001-08

2014-05-23；

：2014-06-17

國家自然科學基金（50806033）；國家博士后基金（2012 M511285）資助

王軍（1991－），男，碩士研究生，從事微納米含能材料及點火器件研究。

張文超（1977－），男，副研究員，從事先進火工品及微納米含能材料研究。