國(guó)內(nèi)甲醇合成催化劑的最新研究進(jìn)展與展望
2014-01-09 03:11:18董艷麗王鵬成
董艷麗 王鵬成
【摘 要】介紹了研究甲醇催化劑的意義，合成甲醇的方法、分類及其優(yōu)缺點(diǎn)，詳細(xì)闡述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)CO合成甲醇、CO2合成甲醇催化劑最新研究情況，并對(duì)甲醇合成催化劑的前景和發(fā)展做出展望。對(duì)于CO合成甲醇催化劑，應(yīng)以提高催化劑的穩(wěn)定性和抗毒性為目標(biāo)，而對(duì)于CO2合成甲醇催化劑應(yīng)以提高其甲醇選擇性作為研究目標(biāo)。
【關(guān)鍵詞】CO；CO2；甲醇催化劑；銅系催化劑
甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料，主要應(yīng)用于甲醛、醋酸、乙烯、丙烯等有機(jī)中間體的生產(chǎn)。近年來(lái)，由于甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等大型裝置在國(guó)內(nèi)商業(yè)化運(yùn)行，我國(guó)的甲醇需求量不斷提高。
隨著甲醇工業(yè)的發(fā)展，對(duì)甲醇催化劑的研究和開(kāi)發(fā)也提出了更高的要求，大規(guī)模的甲醇生產(chǎn)要求催化劑在高溫下具有高穩(wěn)定性和高選擇性，而目前甲醇催化劑普通存在穩(wěn)定性較差，副產(chǎn)物乙醇和二甲醚等選擇性較高等缺點(diǎn)。本文從合成甲醇的方法出發(fā)，介紹了甲醇催化劑的種類及其合成方法，并對(duì)今后甲醇催化劑的發(fā)展做出展望。
1.合成甲醇的方法
合成甲醇的反應(yīng)一般有以下兩種：
CO+2H2→CH3OH （1-1）
CO2+3H2→CH3OH+H2O （1-2）
1.1 CO合成甲醇催化劑
CO和H2合成甲醇是一個(gè)典型的催化反應(yīng)，沒(méi)有催化劑的存在，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。目前CO合成甲醇催化劑主要由銅系催化劑、鉻系催化劑、鈀系催化劑等。
1.1.1銅系催化劑
目前，CO合成甲醇的工業(yè)催化劑主要為銅系催化劑。國(guó)外比較有名的研究和生產(chǎn)甲醇合成催化劑公司主要有英國(guó)ICI公司、德國(guó)BASF公司、德國(guó)SudChemie公司和丹麥Topsoe公司等；國(guó)內(nèi)具有代表的是南化集團(tuán)研究院和西南化工研究設(shè)計(jì)院。
銅系催化劑轉(zhuǎn)化率高，選擇性好；但耐高溫性能差，對(duì)硫敏感，易中毒。當(dāng)前，對(duì)銅系催化劑的主要研究方向是通過(guò)添加第三、第四組分或者采用新的制備方法使銅、鋅組分的性能更加穩(wěn)定，同時(shí)降低載體帶來(lái)的副反應(yīng)，減少副產(chǎn)物的生成。
鄭華艷等[1]考察了不同的沉淀方式對(duì)CuO/ZnO/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)和甲醇催化性能的影響。以先并流沉淀Al（NO3）3溶液和Na2CO3溶液，再并流沉淀Cu（NO3）2-Zn（NO3）2混合溶液與剩下的Na2CO3溶液的分步沉淀法制備的催化劑性能最佳，甲醇選擇性達(dá)到99.7%，失活率為0.14%。
周煥文等[2]利用共沉淀法將稀土元素引入CuO/ZnO/Al2O3/MgO催化劑中，李景斌等[3]在真空條件下采用浸漬法將鉀、鈦、錳分散在CuO/ZnO/Al2O3催化劑的表面。對(duì)催化劑進(jìn)行改性，促進(jìn)了活性組分的分散，最終制得的甲醇催化劑保持了較高了的催化活性和熱穩(wěn)定性，并明顯提高了催化劑的甲醇選擇性，同時(shí)大幅降低了副產(chǎn)物乙醇和二甲醚的選擇性。
1.1.2鉻系催化劑
20世紀(jì)60年代前，鉻系催化劑是世界上合成甲醇工業(yè)的主要催化劑。鉻系催化劑具有耐高溫性能好、抗毒性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，因此鉻系催化劑的使用壽命長(zhǎng)，操作溫度范圍寬，目前仍有一部分甲醇生產(chǎn)廠使用該催化劑。但鉻系催化劑的缺點(diǎn)也比較明顯，其活性較低，必須在高溫高壓的條件下操作，而且其選擇性較差，副產(chǎn)品種類多，分餾困難。
目前對(duì)鉻系催化劑的研究主要是考慮將鉻系催化劑和銅系催化劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，制備低溫低壓下耐高溫性能好，抗毒性強(qiáng)的甲醇催化劑。這就需要研究鉻與銅相互作用的本質(zhì)，進(jìn)而將二者的優(yōu)點(diǎn)加以結(jié)合。
1.1.3鈀系催化劑
進(jìn)入21世紀(jì)，甲醇催化劑研究主要針對(duì)貴金屬和過(guò)渡金屬為活性中心的新型催化劑的開(kāi)發(fā)，貴金屬和過(guò)渡金屬元素具有優(yōu)良的加氫活性，應(yīng)用于甲醇催化劑無(wú)疑有廣闊的前景。鈀系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低，壓力低，其節(jié)能降耗的優(yōu)勢(shì)明顯。但鈀系催化劑的活性較低，離工業(yè)化生產(chǎn)的目標(biāo)還有很大的差距。
1.2 CO2合成甲醇催化劑
目前已報(bào)道的CO2合成甲醇催化劑一般是以CO合成甲醇的銅系催化劑為基礎(chǔ)進(jìn)行改性。有人研究了貴金屬為活性組分的負(fù)載型催化劑及其它的催化劑體系（如Co，F(xiàn)e3C，Mo2C，WC，SnCl4等），但效果一般，目前仍以銅系催化劑作為研究的主流。
覃志強(qiáng)等[4]將鐠（Pr）的硝酸鹽溶液添加到一定比例Cu、Zn、Zr的硝酸鹽溶液中共同滴定沉淀得到的催化劑。研究表明，適量的Pr2O3能夠提高Cu的分散度，降低催化劑的還原溫度，從而增強(qiáng)了催化劑對(duì)CO2的吸附作用，有效地提高了催化劑的活性。在250℃、3MPa、CO2和H2體積比為1∶3、空速為3800h-1時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率為29.95%，甲醇收率達(dá)13.51%。
黃風(fēng)林等[5]采用組分間均勻分散的共沉淀法研究了銅系催化劑的制備條件對(duì)CO2加氫合成甲醇性能影響，當(dāng)Cu/Zn=l、載體Al2O3含量為10wt%時(shí)，以Na2CO3為沉淀劑，在75℃、pH=8條件下沉淀，其陳化時(shí)間為2h，焙燒溫度為350℃的催化劑性能達(dá)到最佳。此催化劑在250℃、2.0MPa、CO2和H2體積比1∶3，2400h-1條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為20.13%，甲醇選擇性為31.25%。
2.總結(jié)與展望
以上介紹了CO合成甲醇、CO2合成甲醇催化劑最新研究情況。鉻系催化劑因其對(duì)人體的毒性和環(huán)境的污染，已逐漸退出歷史舞臺(tái)，鈀系催化劑由于活性較低且成本較高遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)化水平。目前的工作主要是對(duì)銅系催化劑的優(yōu)化，提高現(xiàn)有催化劑的選擇性和壽命，現(xiàn)有的國(guó)產(chǎn)催化劑壽命只有1-2年，而進(jìn)口催化劑的壽命普遍在3-4年，我們還有很大的差距需要追趕。CO2合成甲醇催化劑選擇性太差，現(xiàn)有銅系催化劑作用于合成甲醇過(guò)程，CO2單程轉(zhuǎn)化率與CO相當(dāng)，但選擇性遠(yuǎn)低于CO合成甲醇的選擇性（90%左右），還未達(dá)到工業(yè)化的要求。這就要求我們革新和改良現(xiàn)有的催化劑，進(jìn)一步研究制約提高選擇性的因素，才能達(dá)到資源化利用CO2的s需要。21世紀(jì)以來(lái)，以超細(xì)銅粉為代表的納米材料甲醇催化劑在國(guó)內(nèi)外受到了廣泛關(guān)注，這種材料能夠很好地改善甲醇催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性。
經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期努力，我國(guó)的甲醇催化劑工業(yè)已有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，以南化集團(tuán)研究院和西南化工研究設(shè)計(jì)院自主研發(fā)生產(chǎn)的甲醇催化劑已廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)CO合成甲醇的工業(yè)化裝置中，但與世界先進(jìn)水平仍有一定的差距，國(guó)內(nèi)的研究學(xué)者仍需要不斷探索，拓寬視野，研究新一代的國(guó)產(chǎn)催化劑。 [科]
【參考文獻(xiàn)】
[1]鄭華艷，李博昱，劉巖，等.沉淀方式對(duì)微波輻射老化制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（6）：743-749.
[2]周煥文，鄧少亮，喬川，等.一種耐高溫甲醇催化劑及其制備方法[P].中國(guó)：201210389571.X，2013-03-06.
[3]李景斌，劉玉珍.一種合成甲醇催化劑的制備方法[P].中國(guó)：201010620075.1，2011-07-20.
