直流反應(yīng)磁控濺射制備Zn1-xCdxO薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能研究

姚 斌，岳永高，隋瑛銳，楊景海

(1.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春 130023;2.吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

直流反應(yīng)磁控濺射制備Zn1-xCdxO薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能研究

姚 斌1，岳永高2，隋瑛銳2，楊景海2

(1.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春 130023;2.吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

利用直流反應(yīng)磁控濺射的方法在玻璃襯底上沉積了(002)方向高度擇優(yōu)生長的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn1-xCdxO(x=0,0.2)合金薄膜.利用XRD、XPS、TEM、PL對薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究.結(jié)果表明，隨著x=0到x=0.2,(002)衍射峰從34.36°偏移到33.38°，(002)方向的晶面間距從0.260 nm增加到0.268 nm，Zn1-xCdxO薄膜的光學(xué)帶隙也從3.20 eV減小到2.70 eV，相應(yīng)的近帶邊發(fā)光峰從393 nm紅移到467 nm.另外，我們還從能帶結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)對Zn1-xCdxO薄膜的發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了研究.

磁控濺射；Zn1-xCdxO薄膜；結(jié)構(gòu)；光學(xué)性質(zhì)

0 引言

對于在可見和紫外區(qū)的發(fā)光二極管和激光二極管來說，氧化鋅(ZnO)是一個(gè)非常有前景的材料，這主要?dú)w因于它是一種直接寬帶隙(Eg=3.37 eV)半導(dǎo)體材料,在室溫下有較大的激子結(jié)合能(60 meV)[1].作為一種優(yōu)秀的直接寬禁帶半導(dǎo)體材料， ZnO的能帶工程對高效量子阱激光二極管和發(fā)光二極管的制備變得尤其的重要.ZnO的能帶工程能夠通過在ZnO中摻入鎂或鎘進(jìn)行帶隙的調(diào)節(jié)而實(shí)現(xiàn)[2].因此，ZnMgO和ZnCdO合金的制備和表征變得十分重要[3].鎂替代ZnO晶格中的鋅可以使ZnO的帶隙變寬，相關(guān)的ZnMgO 合金的報(bào)道已有很多[4].鎘替代ZnO的鋅可以使ZnO的帶隙變窄，使其發(fā)光從紫外光紅移到藍(lán)光甚至綠光波譜范圍[5].因此，ZnCdO合金對制備ZnCdO相關(guān)的異質(zhì)結(jié)和量子阱非常關(guān)鍵，成為制備ZnO基發(fā)光二極管和探測器等的重要元素.

到目前為止，已經(jīng)由多種物理和化學(xué)方法制備出Zn1-xCdxO薄膜,例如溶膠—凝膠[6]、分子束外延[7]、化學(xué)浴沉積[8]、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)[9]和磁控濺射[10].然而，一些方法制備的Zn1-xCdxO合金薄膜令人不滿意，主要原因是制得的薄膜是多相或者沒有擇優(yōu)生長.同時(shí)，帶隙變窄的原因沒有得到很好的解釋，Zn1-xCdxO薄膜的發(fā)光機(jī)制也不是很清楚.在目前的工作中，我們通過直流反應(yīng)磁控濺射方法在玻璃襯底上成功地沉積了(002)方向高度擇優(yōu)生長的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn1-xCdxO薄膜.詳細(xì)地研究了薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).另外，我們還從能帶結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)解釋了Zn1-xCdxO薄膜的帶隙變窄和光致發(fā)光的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

利用磁控濺射技術(shù)，用氧氣和氬氣的混合氣體作為濺射氣體，在玻璃襯底上沉積Zn1-xCdxO薄膜，用純度為99.999% Zn和Zn-Cd(Zn20%，Cd80%)合金作為濺射靶材.在室溫下，將玻璃沉底用丙酮、乙醇、去離子水依次超聲清洗15 min，然后，再用去離子水沖洗.用機(jī)械泵和分子泵將濺射室的氣壓抽到2×10-4Pa.高純度氬氣和氧氣作為濺射和反應(yīng)氣體，氬氣和氧氣的流量控制在1∶1，工作壓強(qiáng)保持在5.0 Pa.電流和電壓分別為150 mA和400 V.所有樣品的襯底溫度保持在550 ℃，濺射時(shí)間60 min.為了去除表面的氧化物，靶材在氬氣環(huán)境中預(yù)濺射10 min.

利用X射線衍射儀(Japan Rigaku D/max-ga X-ray diffractometer)和透射電子顯微鏡(TEM-2100)對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.用X射線光電子能譜學(xué)(ESCALAB MARK II,VG Inc)對樣品的化學(xué)組分及化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析.薄膜的化學(xué)成分分析由X射線能譜分析(Hitachi,S-570)完成.室溫下的光吸收測量由(UV-3101PC)完成，用波長為325 nm的He-Cd激光器作為激發(fā)源對樣品進(jìn)行光致發(fā)光的測量.

2 結(jié)果和討論

圖1 襯底溫度550℃下生長的(a)ZnO和(b)Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜的XRD譜圖

圖1(a)和1(b)為Zn1-xCdxO(x=0,0.2)薄膜的XRD譜圖，從圖1中可以看到所有樣品只有(002)衍射峰，表明所制備的薄膜具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)和C軸高度擇優(yōu)生長.對Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜來說，無其它雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，表明Cd2+替代了ZnO中的Zn2+.與ZnO相比，Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜的(002)衍射峰向低角度偏移，(ZnO-2θ=34.36°，Zn0.8Cd0.2O-2θ= 33.38°).另外，ZnO的晶格常數(shù)c=5.216 ?，而Zn1-xCdxO的晶格常數(shù)c=5.364 ?.這是由于Zn與Cd的化學(xué)價(jià)態(tài)和電負(fù)性很接近，同時(shí)，Cd(0.97 ?)的離子半徑比Zn(0.74 ?)大[11]，毫無疑問，Cd離子取代了ZnO中的Zn離子，導(dǎo)致(002)峰位的偏移和晶格常數(shù)c的增大.

為了分析薄膜中Cd、Zn、O元素的化學(xué)價(jià)態(tài)及含量，利用XPS能譜對Zn1-xCdxO(x=0.2)樣品進(jìn)行分析.為了避免薄膜表面的污染，在XPS測試之前，樣品用Ar+刻蝕2 min.圖2(a)為Zn1-xCdxO(x=0.2)的XPS全譜，從圖中可以看出，除Zn、C、Cd、O以外，沒有別的元素存在.C1s結(jié)合能是284.6 eV，來源于烷基鏈(C—C)或者機(jī)械泵污染的碳.圖2(b)-(d)分別為Zn2p，O1s和Cd3d的高分辨XPS譜圖.圖2(b)給出了Zn1-xCdxO(x=0.2)膜中Zn2p的XPS譜圖.由圖中可以得到Zn2p3/2和Zn2p1/2的結(jié)合能分別為1021.2 eV和1044.3 eV.Zn2p的結(jié)合能與ZnO晶體中Zn2+中的結(jié)合能幾乎相同，對應(yīng)于Zn—O晶格位置的Zn原子[12].圖2(c)為Zn1-xCdxO(x=0.2)膜中O1s的XPS譜圖，從圖中可以看到寬的且不對稱峰包，表明薄膜中存在多種價(jià)態(tài)的O.O1s的XPS譜圖可以高斯擬合成529.9 eV 和531.7 eV兩個(gè)峰.結(jié)合能位于529.9 eV的O歸因于O—Zn鍵的形成，這是由于在Zn2+離子和O2-離子形成纖鋅礦結(jié)構(gòu)的正六邊形陣列中，包圍Zn原子的全都是O2-離子[13].位于較高結(jié)合能531.7 eV的O通常歸因于薄膜表面上存在的O，例如-CO3，吸附的H2O，或吸附的O2[14].圖2(d)為Zn1-xCdxO(x=0.2)膜中Cd3d的XPS光譜圖，從圖中可以看出，Cd3d5/2和Cd3d3/2的結(jié)合能分別位于404.76 eV和411.52 eV.該Cd3d的結(jié)合能與ZnCdO合金薄膜中的Cd的結(jié)合能幾乎相同[10]，對應(yīng)于Cd—O中Cd原子的結(jié)合能.

圖2 Zn1-xCdxO (x=0.2)薄膜(a)全譜(b)Zn2p(c)O1s(d)Cd3d的XPS譜圖

根據(jù)XPS譜圖的定量分析的規(guī)則，相對原子濃度可以使用Cd3d、Zn2p和O1s峰的積分面積來確定.在Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜中，Cd的含量約為15%.為更準(zhǔn)確的確定Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜中Cd的含量，對該樣品進(jìn)行了能量色散譜(EDS)分析.EDS測量結(jié)果表明，薄膜中Cd含量約為14.7%，這與XPS測定的結(jié)果基本一致.因此，證實(shí)了在我們的實(shí)驗(yàn)中，Cd成功地?fù)饺隯nO中，并且摻入Cd的含量約為15%，且無分相出現(xiàn)，比熱力學(xué)固體溶解度 (2%)顯著增大[15].然而，Zn1-xCdxO(x= 0.2)薄膜的Cd含量明顯高于在靶材中的含量，這主要是由于Zn元素的化學(xué)性能比Cd元素更活潑.

為了進(jìn)一步研究Zn1-xCdxO(x=0,0.2)薄膜的結(jié)構(gòu)，我們對樣品進(jìn)做了高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)測試.從圖3(a)可以看到ZnO晶粒是沿著[002]方向上生長，由HRTEM圖測得的晶面間距為0.260 nm，這與六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO(ICDDcard#80-0074)的(002)面間距(0.261 nm)相對應(yīng).從圖3(b)可以看到Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜是也是沿著[002]方向上生長，從圖中測量得到的晶面間距為0.268 nm.與ZnO相比，Zn1-xCdxO(x=0.2)的(002)晶面間距增大，這是因?yàn)镃d2+的離子半徑是0.97 ?，比Zn2+的離子半徑0.74 ?大，在六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體中的Zn2+被離子半徑更大的Cd2+代替，這與XRD中分析的結(jié)果一致.

圖3 (a)ZnO和(b)Zn1-xCdxO(x=0.2) 薄膜的高分辨圖.比例尺：4 nm.頂部插圖：薄膜的選區(qū)電子衍射圖

為了研究Cd含量對ZnCdO合金薄膜的光學(xué)帶隙的影響，我們用UV-VIS-NIR分光光度計(jì)對Zn1-xCdxO(x=0,0.2)薄膜進(jìn)行了測量.圖4(a)和4(b)分別為純ZnO和Zn1-xCdxO(x=0.2)的(αhv)2作為光子能量(hv)的函數(shù)關(guān)系圖，其中α是吸收系數(shù)，hv是光子的能量.對于直接帶隙的半導(dǎo)體，α和帶隙(Eg)之間的關(guān)系可表示為：

α(hv)=B[(hv-Eg)1/2/hv]

(1)

B是涉及到與帶尾狀態(tài)相關(guān)的系數(shù)[16].通過使用圖4和等式(1)中的參數(shù)，計(jì)算得到純ZnO和Zn1-xCdxO(x=0.2)的禁帶寬度分別為3.20 eV和2.70 eV，得出Zn1-xCdxO(x=0.2)的帶隙比純ZnO的帶隙大約小0.5 eV.

圖4 (a)ZnO和(b)Zn1-xCdxO(x = 0.2)薄膜的(αhv)2～hv曲線

為了進(jìn)一步分析Zn1-xCdxO(x=0,0.2)薄膜的光學(xué)性質(zhì)，在室溫下，對Zn1-xCdxO(x= 0,0.2)薄膜進(jìn)行了PL測試.圖5(a)和5(b)分別為純ZnO和Zn1-xCdxO(x=0.2)膜的PL光譜圖.從圖5(a)中可以看出，純ZnO薄膜的發(fā)光譜由兩個(gè)發(fā)光峰組成：一個(gè)位于393 nm，另一個(gè)位于540 nm.位于393 nm處的發(fā)射峰歸因于近帶邊(NBE)發(fā)射，通常認(rèn)為其起源于ZnO薄膜中的自由激子發(fā)光[17].位于541 nm的發(fā)光峰為晶體中與氧空位缺陷相關(guān)的深能級(jí)發(fā)射峰.圖5(b)給出Zn1-xCdxO(x=0.2)膜，由高斯擬合后，明顯地看到3個(gè)發(fā)射峰分別位于467、529和667 nm處.可以發(fā)現(xiàn)，與上面純ZnO的393 nm處的紫外發(fā)光峰相比，Zn1-xCdxO(x=0.2)的467 nm處的發(fā)射峰有了明顯的紅移.這是由于Cd摻雜引起帶隙的變化.這種現(xiàn)象表明，Cd已被成功摻入微結(jié)構(gòu)的ZnO中，且摻入的Cd可以有效地調(diào)節(jié)ZnO的帶隙,這與吸收測量結(jié)果是一致的.此外在可見光區(qū)域內(nèi)，Zn1-xCdxO(x=0.2)的PL光譜包含兩個(gè)新的發(fā)射峰，分別位于529 nm的綠光發(fā)射峰和667 nm紅光發(fā)射峰，對應(yīng)于與缺陷相關(guān)的深能級(jí)發(fā)光.Egelhaaf等[18]報(bào)道稱，該缺陷發(fā)光是由淺施主(與氧空位)和深受體(Zn和Cd空位)之間的輻射躍遷引起的.

為了更好地理解合金薄膜的光致發(fā)光機(jī)理，我們從能帶結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)行分析.據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)的簡要示意圖如圖6(a)所示.ZnO直接帶隙的形成，主要是由價(jià)帶軌道O2p電子和反鍵導(dǎo)帶軌道Zn4s之間的相互作用引起.根據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)道，這種相互作用對O2p電子軌道有向上推動(dòng)的作用.因此，相鄰軌道的Zn3d也被視為對帶隙變化有重要作用的因素.該O2s軌道和其它核心態(tài)通常被視為深能級(jí)，這對帶隙變化有相對較小的影響[20-21].相似的，CdO的能帶結(jié)構(gòu)是平行于ZnO，其結(jié)構(gòu)如圖6(c)所示.

圖5(a)ZnO(b)Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜的室溫PL譜圖圖6(a)ZnO、(b)Zn1-xCdxO和(c)CdO的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

應(yīng)當(dāng)注意的是，Cd4d軌道的能量比Zn3d軌道的更低，即Cd4d軌道對CdO帶隙的變化比Zn3d對ZnO帶隙的變化有相對更弱的作用.圖6(b)為Zn1-xCdxO薄膜的能帶結(jié)構(gòu)，它被假定為由一定比例的ZnO和CdO反應(yīng)而形成理想狀態(tài)中纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn1-xCdxO薄膜[19].因此，對于Zn1-xCdxO合金，Zn4s軌道和一個(gè)Cd5s軌道將產(chǎn)生兩個(gè)Zn4s-Cd5s新雜化軌道，而Zn3d和Cd4d軌道會(huì)將產(chǎn)生兩個(gè)Zn3d-Cd4d新雜化軌道.而且，ZnO和CdO中，O2p電子軌道發(fā)生合并.考慮到新雜化或合并的能級(jí)軌道將變寬[10]，我們認(rèn)為圖5(b)所示的Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜的NBE發(fā)射是由Zn4s-Cd5s雜化能級(jí)和O2p能級(jí)之間的輻射躍遷所引起.實(shí)際上，Zn1-xCdxO合金晶體中總是存在一些缺陷.例如，以[OZn4]、[OCd4]、[OZnCd3]和[OZn3Cd]形式存在的O原子，同時(shí)VO,Zni和Cdi缺陷也被發(fā)現(xiàn)[10].由此可推測，Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜中的深能級(jí)發(fā)射來源于以上缺陷.

3 結(jié)論

本文采用直流反應(yīng)磁控濺射法在玻璃襯底上成功地制備了(002)高度擇優(yōu)取向的Zn1-xCdxO(x=0,0.2)三元合金薄膜.研究結(jié)果表明，Zn1-xCdxO薄膜為單相的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著x從0增加到0.2，(002)峰的衍射角度從34.36°下降到33.38°，晶格面間距也從0.260 nm增大到0.268 nm.此外，Zn1-xCdxO薄膜的光學(xué)帶隙從3.20 eV調(diào)整到2.70 eV.相應(yīng)的NBE發(fā)射也從393 nm紅移至467 nm，這主要是歸因于Cd替代ZnO中的Zn.從能帶結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，Zn1-xCdxO(x=0.2)膜的NBE發(fā)射歸因于Zn4s-Cd5s雜化能級(jí)和O2p能級(jí)的輻射躍遷.

[1]A.Tsukazaki,A.Ohtomo,T.Onuma,et al.Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light-emitting diode based on ZnO[J].Nat.Mater.,2005,4:42～46.

[2]C.Y.Liu,H.Y.Xu,L.Wang,et al.Pulsed laser deposition of high Mg-content MgZnO films:Effects of substrate temperature and oxygen pressure[J].J.Appl.Phys.,2009,106:073518-1～4.

[3]T.Makino,Y.Segawa,M.Kawasaki,et al.Band gap engineering based on MgxZn1-xO and CdyZn1-yO ternary alloy films[J].Appl.Phys.Lett.,2001,78:1237～1239.

[4]S.Aksoy,Y.Caglar,S.Llican,et al.Sol-gel derived Li-Mg co-doped ZnO films:Preparation and characterization via XRD,XPS,FESEM[J].J.Alloys.Comp.,2012,512:171～178.

[5]J.Jiang,L.P.Zhu,Y.Li,et al.Band gap modulation of ZnCdO alloy thin films with different Cd contents grown by pulsed laser deposition[J].J.Alloys.Comp.,2013,547:59～62.

[6]P.K.Gosh,S.Das,S.Kundoo,et al.Effect of Fluorine Doping on Semiconductor to Metal-Like Transition and Optical Properties of Cadmium Oxide Thin Films Deposited by Sol-Gel Process[J].J.Sol-Gel.Sci.Technol.,2005,34:173～179.

[7]K.Gurumurugan,D.Mangalaraj,S.K.Narayandass,et al.Characterization of transparent conducting CdO films deposited by spray pyrolysis[J].Semicond.Sci.Technol.,1994,9:1827～1832.

[8]A.J.Varkey and A.F.Fort.Transparent Conducting Cadmium-Oxide Thin-Films Prepared by a Solution Growth Technique[J].Thin Solid Films,1994,239:211～213.

[9]Z.Zhao,D.L.Morel and C.S.Ferekides.Electrical and optical properties of tin-doped CdO films deposited by atmospheric metalorganic chemical vapor deposition[J].Thin Solid Films,2002,413:203～211.

[10]D.W.Ma,Z.Z.Ye and Y.S.Yang.Photoluminescent analysis of Zn1-xCdxO alloys[J].Appl.Phys.B,2006,82:85～87.

[11]B.J.Zheng,J.S.Lian,L.Zhao,et al.Structural,optical and electrical properties of Zn1-xCdxO thin films prepared by PLD [J].Appl.Surf.Sci.,2011,257:5657～5662.

[12]S.N.Das,J.H.Choi,J.P.Kar,et al.Fabrication of p-type ZnO nanowires based heterojunction diode[J].Material chemistry and Physics,2010,121:472～476.

[13]B.Yang,A.Kumar,H.Zhang,et al.Growth of ZnO nanostructures on metallic and semiconducting substrates by pulsed laser deposition technique[J].J.Phys.D:Appl.Phys.,2009,42:045415-1～7.

[14]T.Ghoshal,S.Biswas,S.Kar,et al.Direct synthesis of ZnO nanowire arrays on Zn foil by a simple thermal evaporation process[J].Nanotechnology,2008,19:065606-1～11.

[15]H.S.Kang,J.W.Kim,J.H.Kim,et al.Optical property and Stokes’ shift of Zn1-xCdxO thin films depending on Cd content[J].J.Appl.Phys.,2006,99:066113-1～3.

[16]Y.R.Sui,B.Yao,L.Xiao,et al.Effects of (P,N) dual acceptor doping on band gap and p-type conduction behavior of ZnO films[J].J.Appl.Phys.,2013,113:133101-1～5.

[17]S.A.Studenikin,M.Cocivera,W.Kellner,et al.Band-edge photoluminescence in polycrystalline ZnO films at 1.7 K[J].J.Lumin.,2000,91:223～232.

[18]H.J.Egelhaaf and D.Oelkrug.Luminescence and nonradiative deactivation of excited states involving oxygen defect centers in polycrystalline ZnO[J].J.Cryst.Growth.,1996,161:190～194.

[19]J.A.Van Vechten and T.K.Bergstresser.Electronic structures of semiconductor alloys[J].Phys.Rev.B,1970,1:3351～3357.

[20]P.Schroer,P.Kruger and J.Pollmann.First-principles calculation of the electronic structure of the wurtzite semiconductors ZnO and ZnS[J].Phys.Rev.B,1993,47:6971～6980.

[21]M.Usuda and N.Hamada.All-electron GW calculation based on the LAPW method:Application to wurtzite ZnO[J].Phys.Rev.B,2002,66:125101～1251010.

StructureandOpticalPropertiesofZn1-xCdxOThinFilmsSynthesizedbythedcReactiveMagnetronSputtering

YAOBin1,YUEYong-gao2,SUIYing-rui2，YANGJing-hai2

(1.College of Physics,Jilin University,Changchun 130023,China;2.College of Physics,Jilin Normal University,Siping 136000,China)

The ternary Zn1-xCdxO(x=0,0.2) thin films with wurtzite structure and highly (002)-preferred orientations were deposited on glass substrates by the direct current (dc) reactive magnetron sputtering method.The X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),transmission electron microscopy (TEM),optical absorption spectra and photoluminescence (PL) were employed to investigate the structural and the optical properties in detail.Results indicated that asxvaries fromx= 0 to 0.2,the diffraction angle of the (002) peaks decreased from 34.36 to 33.38° and the lattice spacing increased from 0.260 to 0.268 nm.Moreover,the optical band-gap of the Zn1-xCdxO thin films with the wurtzite structure decreased from 3.20 eV atx=0 to 2.70 eV atx=0.2.Correspondingly,the near-band-edge emission peak was red-shifted from 393 to 467 nm.In addition,the PL mechanism of the Zn1-xCdxO alloy films was discussed in detail from the viewpoint of band structure.

magnetron sputtering;Zn1-xCdxO film;structure;optical properties

郎集會(huì))

2014-05-28

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11274135,11254001)

姚 斌(1962-)，男，吉林省遼源市人，現(xiàn)為吉林大學(xué)物理學(xué)院教授，博士，博士生導(dǎo)師.研究方向：半導(dǎo)體發(fā)光與器件.

TN304

A

1674-3873-(2014)03-0001-05