基于多氮雜環(huán)配體的鋅(Ⅱ)和鎘(Ⅱ)配合物的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)

張文通，楊 旭，阮曉文，張興晶，李秀穎，車廣波

(吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

基于多氮雜環(huán)配體的鋅(Ⅱ)和鎘(Ⅱ)配合物的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)

張文通，楊 旭，阮曉文，張興晶，李秀穎，車廣波*

(吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

以多氮雜環(huán)配體二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪(DPPZ)和[2,3-f]吡嗪并[1,10]菲羅啉(Pyphen)為配體，采用水熱法合成了兩個(gè)配合物[Zn(DPPZ)2SO4]·2H2O (1)和[Cd(Pyphen)2Cl2] (2)，利用元素分析和單晶X-射線衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．分析結(jié)果表明，配合物(1)和(2)都屬于單斜晶系，空間群都為C2/c．配合物1的晶胞參數(shù)為:a=17.500 7(9) ?，b=7.234 4(5) ?，c=23.182 2(14) ?，β= 94.942(5)°，V=2 924.1(3) ?3，Z=4；配合物(2)的晶胞參數(shù)為:a=8.509 8(17) ?，b=12.524(3) ?，c=22.683(5) ?，β=95.31(3)°，V=2 407.0(8)?3，Z=4．配合物(1)和(2)均為零維結(jié)構(gòu)單元，配合物(1)的單元之間通過(guò)π-π堆積作用形成二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過(guò)氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)．配合物(2)的配位單元之間通過(guò)Pyphen配體的π-π堆積作用構(gòu)筑成一個(gè)二維超分子結(jié)構(gòu)．

鋅(Ⅱ)配合物；鎘(Ⅱ)配合物；二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪； [2,3-f]吡嗪并[1,10]菲羅啉；晶體結(jié)構(gòu)

0 引言

近年來(lái)，金屬有機(jī)配合物材料作為新一代功能材料，得到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注．它不僅結(jié)構(gòu)豐富新穎，而且在光、電、磁、吸附及催化等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景[1-5]．1,10-菲羅啉及其衍生物作為一種優(yōu)良的多氮雜環(huán)配體，能夠與大多數(shù)過(guò)渡金屬形成配合物[6-8]，這些配合物往往具有迷人的結(jié)構(gòu)或特殊的性質(zhì)．其中1,10-菲羅啉的兩種衍生物二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪(DPPZ)[9-10]和[2,3-f]吡嗪并[1,10]菲羅啉(Pyphen)[11-12]具有較大的平面共軛剛性結(jié)構(gòu)，不但可作為較好的配合物構(gòu)筑模塊，而且可通過(guò)配體之間的π-π相互作用形成高維超分子結(jié)構(gòu)．本文以DPPZ和Pyphen為配體，利用水熱合成技術(shù)成功的合成了兩種新型配合物[Zn(DPPZ)2SO4]·2H2O(1)和[Cd(Pyphen)2Cl2](2)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 配合物[Zn(DPPZ)2SO4]·2H2O (1)的合成

將ZnSO4·7H2O (0.2 mmol,0.057 5 g)和DPPZ(0.4 mmol,0.112 9 g)，加適量水?dāng)嚢?，并用NaOH調(diào)節(jié)pH=7～8，封入23 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在433 K下恒溫晶化72 h，梯度降溫冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗滌后于室溫下自然干燥，得到黃色塊狀晶體，產(chǎn)率約為60%(以元素Zn計(jì))．元素分析理論值(%) (C36H24N8O6SZn)：C 56.74，H 3.17，N 14.70；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 56.76，H 3.19，N 14.68．

1.2 配合物[Cd(Pyphen)2Cl2] (2)的合成

將CdCl2·5H2O (0.2 mmol,0.045 6 g)和Pyphen(0.4 mmol,0.092 9 g)，加適量水?dāng)嚢?，并用NaOH調(diào)節(jié)pH=6～7，封入23 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在433 K下恒溫晶化72 h，梯度降溫冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾蒸餾水洗滌后于室溫下自然干燥，得黃色塊狀晶體，產(chǎn)率約為62% (以元素Cd計(jì))．元素分析理論值(%) (C28H16N8Cl2Cd)：C 51.91，H 2.48，N 17.29；實(shí)驗(yàn)值：C 51.88，H 2.46，N 17.27．

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取適合大小的配合物晶體采用Bruker Smart 1000 CCD X 衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，使用石墨爐單色化的Mo Kα衍射(λ = 0.71073 ?)，在292 K下分別以ω掃描方式收集在2.80°≤θ≤29.13°(1)和1.80°≤θ≤25.00°(2)范圍內(nèi)收集6 500和5 801個(gè)衍射點(diǎn)，獨(dú)立衍射點(diǎn)3 394配合物和2 051個(gè)(Rint= 0.040 8和0.030 1)，其中1746和1774個(gè)可觀測(cè)點(diǎn)[I≥ 2σ(I))]用于結(jié)構(gòu)解析和修正，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正．全部非氫原子坐標(biāo)均采用直接法獲得，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正．結(jié)構(gòu)解析和修正分別使用SHELXS-97程序[13]和SHELXL-97程序[14]完成．配合物(1)和(2)的詳細(xì)晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見(jiàn)表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2．

表1 配合物(1)和(2)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物(1)和(2)的主要鍵長(zhǎng)[?]和鍵角[°]

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: A -x+1,y,-z+3/2

2.2 單晶結(jié)構(gòu)解析

配合物(1)的晶體結(jié)構(gòu)分析表明：在不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中，中心金屬Zn2+離子與SO42-中的兩個(gè)氧原子(O1和O1A)、兩個(gè)DPPZ配體中的4個(gè)N原子(N1、N1A、N2和N2A)形成六配位的畸變的八面體結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)．其中N1、N1A、O1、O1A位于赤道平面上，N2、N2A位于軸向位置．在相鄰的配合物分子單元之間，通過(guò)π-π堆積作用形成二維層狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2)，此外又通過(guò)水分子與SO42-離子、DPPZ配體中的N原子之間的氫鍵作用，最終將層狀結(jié)構(gòu)連接成三維無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3)． 氫鍵鍵長(zhǎng)以及鍵角見(jiàn)表3．

A -x+1,y,-z+3/2 圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 二維超分子結(jié)構(gòu)圖

圖3 化合物1的三維超分子結(jié)構(gòu)圖

配合物(2)是由金屬Cd2+離子與Pyphen配體構(gòu)筑的單核零維簇結(jié)構(gòu)單元．圖4為Cd的配位環(huán)境：中心金屬Cd2+為六配位結(jié)構(gòu)，整個(gè)單胞呈現(xiàn)變形八面體結(jié)構(gòu)．來(lái)自于兩個(gè)Pyphen配體中的四個(gè)氮原子[N(1A),N(2A),N(1),N(2)]與Cd原子配位．在相鄰的配合物分子單元之間，由于PyPhen配體在分子間存在著π-π堆積作用，將配合物(2)構(gòu)筑成一個(gè)二維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5)．

A -x+1,y,-z+3/2 圖4 配合物2的分子結(jié)構(gòu)圖表3 配合物(1)的氫鍵鍵長(zhǎng)[?]和鍵角[°]數(shù)據(jù)

D—H…AD—HH…AD…AD—H…AO1W—H1WA…O10.9581.8592.713147.06O1W—H1WB…N4A1.0032.0513.002157.41

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:A -x+1/2,y+1/2,-z+3/2

圖5 二維超分子結(jié)構(gòu)圖

[1]H.L.Jiang,T.A.Makal,H.C.Zhou.Interpenetration control in metal-organic frameworks for functional applications[J]．Coord.Chem.Rev.2013,257:2232～2249.

[2]K.J.Gagnon,H.P.Perry,A.Clearfield.Conventional and unconventional metal-organic frameworks based on phosphonate ligands:MOFs and UMOFs[J]．Chem.Rev.2012,112:1034～1054.

[3]N.Stock,S.Biswas.Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs):routes to various MOF topologies,morphologies,and composites[J]．Chem.Rev.2012,112:933～969.

[4]B.Zheng,J.H.Luo,F.Wang,et al.Construction of six coordination polymers based on a 5,5′-(1,2-ethynyl)bis-1,3-benzenedicarboxylic ligand:synthesis,structure,gas Sorption,and magnetic properties[J]．Cryst.Growth Des.2013,13:1033～1044.

[5]J.Yang,J.F.Ma,Y.Y.Liu,et al.Organic-acid effect on the structures of a series of lead(Ⅱ) complexes[J]．Inorg.Chem.,2007,46:6542～6555.

[6]Z.H.Yang,X.F.Xiong,H.M.Hu,et al.Two novel Zn(Ⅱ) coordination polymers based on a carboxylate functionalized imidazophenanthroline derivative ligand[J]．Inorg.Chem.Commun.2011,14:1406～1409.

[7]G.B.Che,J.Chen,X.C.Wang,et al.A novel pillared double-layered Pb(Ⅱ) coordination polymer based on 1,3,5-benzenetricarboxylic acid and dipyrido[3,2-a:2’,3’-c]-phenazine-2-carboxylic acid[J]．Inorg.Chem.Commun.2011,14:1086～1088.

[8]X.H.Li,M.Fang,P.Cui,et al.Four coordination polymers containing 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid and 1,10-Phenanthroline:synthesis,structure,and magnetic properties[J]．Z.Anorg.Allg.Chem.2013,639:626～632.

[9]C.B.Liu,L.Gao,X.Y.Li,et al.Hydrothermal synthesis and crystal structure of a novel hexanuclear copper(Ⅱ) complex:[Cu6(DPPZ)4(btc)4(H2O)8]·5H2O[J]．Chinese J.Struct.Chem.2011,30(2):262～266.

[10]X.Y.Li,S.S.Wang,C.B.Liu,et al.Hydrothermal synthesis and crystal structures of cobalt(Ⅱ) complexes constructed by dipyrido[3,2-a:2?,3?-c]phenazine and different carboxylate ligands[J]．Chinese J.Struct.Chem.2011,30(12):1803～1809.

[11]G.B.Che,C.B.Liu,B.Liu,et al.Synthesis,structures and photoluminescence of a series of metal-organic complexes with 1,3,5-benzene-tricarboxylate and pyrazino[2,3-f][1,10]-phenanthroline ligands[J]．Cryst Eng Comm.2008,10:184～191.

[12]G.B.Che,S.S.Wang,X.Y.Li,et al.Hydrothermal synthesis and crystal structure of cobalt(Ⅱ) and cadmium(Ⅱ) complex with 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and pyrazino[2,3-f][1,10]-phenanthroline ligands[J]．Chinese J.Inorg.Chem.2011,27 (10):2081～2087.

[13]Sheldrick,G.M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structure[M].University of G?ttingen,Germany 1997.

[14]Sheldrick,G.M.SHELXS 97,Program for the Refinement of Crystal Structure[M].University of G?ttingen,Germany 1997.

HydrothermalSynthesisandCrystalStructuresofZinc(Ⅱ)andCadmium(Ⅱ)ComplexesBasedonMulti-NitrogenHeterocyclicLigands

ZHANGWen-tong,YANGXu,RUANXiao-wen,ZHANGXing-jing,LIXiu-ying,CHEGuang-bo*

(Department of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China)

Two different complexes [Zn(DPPZ)2SO4]·2(H2O) (1) and [Cd(Pyphen)2Cl2] (2) based on the multi-nitrogen heterocyclic ligands dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazine (DPPZ) or pyrazino [2,3-f][1,10]phenanthroline have been synthesized under hydrothermal conditions and characterized by elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction.Two complexes crystallizes in monoclinic crystal space groupC2/c,with complex(1)a=17.500 7(9) ?,b=7.234 4(5) ?,c=23.182 2(14) ?,β= 94.942(5)°,V=2 924.1(3) ?3,Z=4 and complex(2)a=8.509 8(17) ?,b=12.524(3) ?,c=22.683(5) ?,β=95.31(3)°,V=2 407.0(8) ?3,Z=4.The structure of the title compounds (1) and (2) is mononuclear 0D unit.In complex (1),a 2D layer structure is formed through the π-π interactions between the adjacent independent units,and the layers are linked through hydrogen bonds to form a 3D supramolecular structure.Complex (2) is stacked through π-π interactions between the Pyphen ligands to form a 2D supramolecular structure.

zinc(Ⅱ) complex;cadmium(Ⅱ) complex;dipyrido[3,2-a:2’,3’-c]phenazine;pyrazino [2,3-f ][1,10]phenanthroline;crystal structure

林險(xiǎn)峰)

2014-06-13

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才項(xiàng)目(NCET-10-0176)

張文通(1990-)，男，滿族，吉林省農(nóng)安縣人，現(xiàn)為吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院碩士研究生．研究方向:過(guò)渡金屬配合物．

*通訊作者:車廣波(1973-)，男，吉林省通榆縣人，教授，博士.研究方向：無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料及光電特性．

O611.4

A

1674-3873-(2014)03-0128-04