水二聚體間電荷轉(zhuǎn)移與分子軌道研究

潘 章

（唐山學(xué)院 教務(wù)處，河北 唐山063000）

0 引言

液態(tài)水體系是典型的氫鍵體系，一般認(rèn)為氫鍵能量中包含靜電能（electrostatic，ES）、電子極化能（polarization，PL）、交換互斥能（exchange repulsion，EX）、電荷轉(zhuǎn)移能（charge transfer，CT）和耦合作用能（coupling，MIX）等，其中的電荷轉(zhuǎn)移是指氫鍵供體－受體間的電荷轉(zhuǎn)移，這是一種典型的量子效應(yīng)，無法用經(jīng)典力學(xué)方法準(zhǔn)確地描述。因此，對(duì)常溫下液態(tài)水體系的模擬研究采用從頭分子動(dòng)力學(xué)方法更加合適［1－2］。基于密度泛函理論的從頭分子動(dòng)力學(xué)方法（car－parrinello ab initio molecular dynamics，CPMD）早在20世紀(jì)90年代就被用于研究液態(tài)水體系，此后應(yīng)用CPMD方法的研究工作被相繼報(bào)道［3－4］。目前的研究表明，用色散修正后的BLYP（Becke－Lee－Yang－Parr）交換關(guān)聯(lián)函數(shù)進(jìn)行 CPMD 模擬，得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合性很好［5－6］。另據(jù)研究表明氫鍵能量強(qiáng)烈依賴于距離和角度［7］，因此水二聚體間構(gòu)型發(fā)生變化必然會(huì)影響二聚體分子間的電荷分布。本文系統(tǒng)地研究了水二聚體在不同構(gòu)象時(shí)的原子電荷分布以及分子軌道的變化情況，以便使水中氫鍵的本質(zhì)特點(diǎn)表現(xiàn)得更加清晰。

1 模擬參數(shù)與計(jì)算細(xì)節(jié)

CPMD方法是在贗勢和平面波的基礎(chǔ)上具體實(shí)現(xiàn)的［3，8］，本文應(yīng)用CPMD方法結(jié)合限定性動(dòng)力學(xué)方法對(duì)水二聚體進(jìn)行模擬。設(shè)定立方體盒子的邊長為L＝18.897 3a.u.。模擬采用BLYP的交換關(guān)聯(lián)泛函和范數(shù)不變的Troullier Martins贗勢近似。Kohn－Sham軌道在平面波基組下展開，能量截?cái)酁?0Ry，虛擬電子質(zhì)量為600a.u.，時(shí)間步長設(shè)置為5a.u.（0.121fs），溫度為330（±20）K。模擬過程中限定了二聚體O－O間的距離R和角度θ。幾何參數(shù)和坐標(biāo)系參見圖1，圖1中y軸是氫鍵受體分子的角∠HOH的平分線，z軸與氫鍵受體分子所在平面垂直，z軸與連線O…H的夾角定義為角Ψ。繞x軸、y軸、z軸旋轉(zhuǎn)的角度分別定義為Ψx，Ψy和Ψz。優(yōu)化后的水二聚體幾何參數(shù)為RO…O＝2.97A，rO…H＝1.99A，Ψ＝32°以及θ＝169.42°。為了系統(tǒng)計(jì)算水二聚體在不同構(gòu)象下的電荷分布及分子軌道，通過限定性動(dòng)力學(xué)方法將距離r和角度θ限定在上述值。動(dòng)力學(xué)模擬之前計(jì)算了孤立水分子的原子電荷分布（見表1）及經(jīng)過優(yōu)化的二聚體的分子軌道（見圖2），并與文獻(xiàn)中報(bào)道的相關(guān)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比［9－11］，證實(shí)了選用參數(shù)的可靠性。

表1 孤立水分子原子電荷分布

圖1 優(yōu)化后水二聚體及相關(guān)的距離和角度

圖2 通過CPMD方法計(jì)算得出的孤立水分子5個(gè)占據(jù)軌道［10－11］

2 水二聚體不同距離的原子電荷分布

氫鍵的能量受電荷轉(zhuǎn)移的影響，且強(qiáng)烈地取決于水二聚體間的分子取向，因此分子間距離的變化必然影響水分子間的電荷轉(zhuǎn)移。根據(jù)自然鍵軌道理論（natural bond orbital，NBO）分析，電子轉(zhuǎn)移是指電子從水二聚體的受體水分子轉(zhuǎn)移到供體水分子上。為了研究電荷轉(zhuǎn)移與水二聚體氧氧間距離的關(guān)系，我們只改變氧氧間的距離，其他取向保持與優(yōu)化后的結(jié)果相同，計(jì)算不同氧氧間距離時(shí)水分子的電荷分布情況，計(jì)算結(jié)果見表2和圖3。表2中供體水分子的凈電荷是負(fù)值，即q（donor）＝q（O1）＋q（H1）＋q（H2），受體水分子的凈電荷是正值，即q（accepter）＝q（O2）＋q（H3）＋q（H4），從表中很容易看出它們的絕對(duì)值是相等的。從圖3可以明顯看出隨著氧氧間距離的增加，電荷轉(zhuǎn)移的程度在降低。通過數(shù)據(jù)擬合的方法可以得出電荷轉(zhuǎn)移程度與氧氧間距離的函數(shù)關(guān)系大約為CT＝0.94×e－R。從圖3可以看出當(dāng)氧氧間距離大于5A時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移已經(jīng)非常弱了。

表2 原子電荷隨氧氧間距離的分布

圖3 電荷轉(zhuǎn)移程度隨氧氧間距離R的變化曲線

3 水二聚體分子軌道隨氧氧間距離R的變化關(guān)系

分子軌道可以使電荷轉(zhuǎn)移的程度可視化，并且可以更加形象地了解分子間相互作用的關(guān)系，因此分子軌道是研究電荷轉(zhuǎn)移的有效方法。水二聚體間的分子軌道是孤立水分子占據(jù)軌道的線性組合，圖4中給出了4組水二聚體間的分子軌道，其含義分別是：（b2／a1）分子軌道表示氫鍵受體水分子的3a1軌道與供體水分子的1b2軌道組合，其中1b2占主要部分，3a1占次要部分；（b2／a1）＊軌道是（b2／a1）的反鍵軌道，與（b2／a1）分子軌道不同的是3a1占主要部分，1b2占次要部分。類似地，分子軌道（a1／b1）和（a1／b1）＊均是由氫鍵受體水分子的3a1軌道與供體水分子的1b1軌道線性組合，（a1／b1）軌道中3a1軌道占主要部分，1b1占次要部分，而（a1／b1）＊軌道中1b1軌道占主要部分，3a1占次要部分。本文計(jì)算了上述4組分子軌道隨氧氧間距離的變化情況。從圖4可以看出隨著氧氧間距離的增大，分子軌道間的重合程度顯著降低，當(dāng)氧氧間距離大于5A時(shí)，水二聚體間的分子軌道已經(jīng)接近于孤立水分子的分子軌道，例如，圖4（a）的最后一個(gè)分子軌道已經(jīng)與孤立水分子的1b2軌道接近，圖4（b）的最后一個(gè)分子軌道已經(jīng)與孤立水分子的3a1軌道接近，圖4（c）、圖4（d）也表現(xiàn)出了相同的結(jié)果，即氧氧間距離大于5A時(shí)供體與受體水分子間分子軌道的線性組合已經(jīng)基本消失，電荷轉(zhuǎn)移的影響已經(jīng)非常微弱，這與上面計(jì)算的電荷分布情況一致。

圖4 水二聚體4組分子軌道隨氧氧間距離的變化

4 結(jié)論

電荷轉(zhuǎn)移在氫鍵的形成中占有重要的作用，本文應(yīng)用CPMD方法并結(jié)合限定性動(dòng)力學(xué)方法系統(tǒng)計(jì)算了水二聚體電荷分布及分子軌道隨氧氧間距離的變化，計(jì)算結(jié)果可以清楚地表明電荷轉(zhuǎn)移程度隨著距離的增加而減弱，當(dāng)氧氧間的距離R≥5A時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移程度已經(jīng)非常微弱，電荷轉(zhuǎn)移隨氧氧間距離R的函數(shù)關(guān)系近似為CT＝0.94×e－R。分子軌道分析清晰地反映了電荷轉(zhuǎn)移的過程，這對(duì)于分析電荷轉(zhuǎn)移的本質(zhì)有著重要的幫助。

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