水處理仿生膜研究進展

曾艷軍，張 林，陳歡林

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，杭州310027)

1 前言

反滲透是目前應(yīng)用最廣泛的水處理膜過程之一，盡管在過去的五十多年里反滲透膜得到了快速的發(fā)展，但目前能量效率最高的反滲透裝置生產(chǎn)每立方米水仍需要耗能2～4 kW·h，是理論極限值（約為1 kW·h/m3）的2倍作用[1]。因此如何大幅度提高反滲透膜的水通量和截留選擇性是反滲透膜研究的一個主要方向。

水分子進出細胞的方式是生命活動中水分代謝的重要部分。20世紀80年代中期，美國科學(xué)家彼得·阿格雷發(fā)現(xiàn)了細胞膜水通道蛋白，探明了水以高通量與高選擇性方式透過細胞膜并非是簡單的自由擴散過程，而是通過細胞膜上的一類水通道蛋白完成的。這一發(fā)現(xiàn)為制備高水通量分離膜提供了新思路。近年來，隨著分子工程學(xué)科以及高分辨率分析技術(shù)的發(fā)展，科學(xué)家對生物分子結(jié)構(gòu)與功能有了更深的認識，模擬生物結(jié)構(gòu)的能力也有了提高，因此，水處理仿生膜的研究開始興起[2]。

2006年在歐洲膜會議上英國威爾士大學(xué)的Bowen教授指出在改善水處理膜的水通量與專一選擇性上需要借鑒生物膜原理[3]。隨后，美國伊利諾伊大學(xué)香檳分校的Kumar等也提出了將水通道蛋白嵌入水處理膜中的概念，掀開了水處理仿生膜研究領(lǐng)域的帷幕[4]。目前，水處理仿生膜研究開發(fā)工作的報道大部分來自于歐美、新加坡、以色列等水處理技術(shù)水平發(fā)達的國家和地區(qū)。丹麥AQUAPORIN A/S公司則是目前世界上唯一一家致力于水通道蛋白滲透技術(shù)研發(fā)的公司，所掌握的水通道蛋白滲透技術(shù)在國際上處于領(lǐng)先地位。國內(nèi)，水務(wù)行業(yè)巨頭之一的國中水務(wù)公司擬出資1 250萬美元與Aquaporin A/S公司成立合資公司，從事中國水處理市場仿生膜的研發(fā)和商業(yè)化生產(chǎn)。

基于此，本文首先從單個細胞膜出發(fā)，介紹與水進出細胞密切相關(guān)的磷脂雙分子層和水通道蛋白；然后從兩個方向闡述水處理仿生膜領(lǐng)域的研究進展：水通道蛋白嵌入式仿生膜與人造水通道仿生膜；最后討論水處理仿生膜面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展前景。

2 細胞膜與水的滲透

細胞膜基本結(jié)構(gòu)的研究始于20世紀30年代，之后在大量實驗現(xiàn)象的基礎(chǔ)上以及得益于生物化學(xué)學(xué)科的快速發(fā)展，科學(xué)家對細胞膜的基本結(jié)構(gòu)有了比較明確的認識，目前普遍認可的細胞膜基本結(jié)構(gòu)是Singer和Nicolson[5]在靜態(tài)單位膜模型[6]基礎(chǔ)上提出的流動鑲嵌模型（fluid mosaic model）：細胞膜的骨架由液態(tài)流動的磷脂雙分子層組成，磷脂的極性部分向外，非極性部分向內(nèi)，整個膜具有液體流動性。流動鑲嵌模型突出了膜的液態(tài)流動性和膜上蛋白質(zhì)分布的不對稱性。

2.1 磷脂雙分子層

磷脂雙分子層是由連續(xù)分布的磷脂分子構(gòu)成的對稱薄膜。磷脂分子結(jié)構(gòu)與甘油三酯類似：即每個磷脂分子含有一個甘油分子，該甘油分子的兩個羥基分別與兩個脂肪酸相結(jié)合，第三個羥基則與一分子磷酸基團結(jié)合，磷酸基團再與一個堿基結(jié)合。與完全疏水的甘油三酯不同的是，磷脂分子的磷酸和膽堿是親水性的基團，脂肪酸的長鏈烴基是疏水性的非極性基團，因而屬于兩性分子[7]。

當眾多的磷脂分子位于水溶液表面時，磷脂的親水性磷酸和膽堿極性基團將通過范德華力與極性的水分子相互吸引，同時磷脂的疏水性脂肪鏈受到排斥，聚集在一起。根據(jù)磷脂分子脂肪鏈的長度、飽和度和溫度等因素，形成脂肪鏈聚集在疏水核心區(qū)域的微團、脂質(zhì)體、磷脂雙層三種不同形式的磷脂分子復(fù)合物結(jié)構(gòu)（見圖1）。通常在實驗室條件下，由于表面張力的原因，利用生物磷脂所能形成的最常見結(jié)構(gòu)是雙層磷脂分子緊密排列圍繞成環(huán)狀的脂質(zhì)體，其中心包含有水溶液。因此，脂質(zhì)體的實質(zhì)是環(huán)繞成圓形的磷脂分子雙層膜構(gòu)成的小囊泡，本質(zhì)與細胞的磷脂雙層骨架是相同的。由于體外環(huán)境磷脂雙層不穩(wěn)定，很難形成，因此目前關(guān)于細胞膜磷脂雙層結(jié)構(gòu)的研究多以脂質(zhì)體為對象。

2.2 水通道蛋白

生物的許多基本功能都是通過以膜蛋白為載體的跨膜運輸來實現(xiàn)[8]，包括細胞內(nèi)外物質(zhì)轉(zhuǎn)運、能量交換、信息傳遞等。這些膜蛋白分子有的是部分鑲嵌在磷脂雙分子層膜中，有的則貫穿于磷脂雙分子層，并可以在膜內(nèi)自由移動，使細胞膜的功能得以實現(xiàn)。最典型的代表是水的跨膜運輸，細胞膜本身的水通量并不大，高的水通量主要依賴于細胞膜上鑲嵌的水通道蛋白。

圖1 磷脂分子在水溶液中存在的三種結(jié)構(gòu)形式Fig.1 The three structures of phospholipid molecules in the aqueous soution

水通道蛋白是一類高度保守的疏水小分子膜整合蛋白，它的分布廣，已在哺乳動物、兩棲類、植物、酵母、細菌以及其他多種有機體內(nèi)被發(fā)現(xiàn)。不同亞型水通道蛋白的氨基酸序列及三維結(jié)構(gòu)非常相似，以哺乳動物體內(nèi)的水通道蛋白分子為例，其分子大小通常在26～34 kDa，氨基酸序列同源性為19%～52%[9]。在各種水通道蛋白中，以AQP1型的分子結(jié)構(gòu)研究最為清楚，它在細胞膜中以四聚體的形式存在，但每一個單體在功能上都作為一個獨立的水通道。AQP1單體的基本結(jié)構(gòu)是一條含六個跨膜螺旋的單肽鏈，這六個跨膜螺旋肽鏈構(gòu)成一個不等邊四邊形，另有兩個插入細胞膜的非跨膜螺旋，該螺旋上含有天冬氨酸-脯氨酸-丙氨酸(NPA)的重復(fù)串聯(lián)序列，構(gòu)成水通道的孔[10]。由于整個肽鏈的兩半呈拓撲學(xué)的反相重復(fù)結(jié)構(gòu)，因此構(gòu)成了目前廣為接受的水通道蛋白三維結(jié)構(gòu)的“沙漏模型（hour glass model）”[11]。

水通道蛋白的水通量比現(xiàn)有的反滲透膜水通量大很多，主要原因是兩者的傳輸機理不同。反滲透膜被認為是遵循溶解-擴散機理，而水通道蛋白則通過疏水的納米孔道傳輸水分子：水分子經(jīng)過水通道蛋白時會形成單一縱列，進入彎曲狹窄的通道內(nèi)，內(nèi)部的偶極力與極性會幫助水分子旋轉(zhuǎn)，以適當角度穿越狹窄的通道。水通道蛋白中的孔道最狹窄部分約0.23 nm，由于孔徑很小，低于水流連續(xù)流動對孔徑的最低要求（1.6 nm），窄孔道造成的不連續(xù)效應(yīng)是導(dǎo)致水通道蛋白高水通量的重要原因之一。

水通道蛋白的另一個特點是對水分子具有高度選擇性。到目前為止，發(fā)現(xiàn)除了少數(shù)幾種水通道蛋白對甘油等中性小分子溶質(zhì)具有滲透性外，大部分水通道蛋白嚴格排斥水分子以外的所有物質(zhì)，包括結(jié)合水分子的氫離子（水合氫離子，H3O+）、甘油和各種離子等。以AQP1為例，水通道蛋白的專一性分離機理目前認為由以下三個機制共同作用所致：首先，AQP1的中心孔道呈啞鈴形，狹窄的部分對大多數(shù)比其孔徑大的水合離子有篩分作用；其次，靠近選擇性過濾區(qū)域（最狹窄的部分）帶正電的精氨酸殘基對正電離子具有靜電排斥作用；最后，在運輸過程中，水分子通過與孔道附近的殘基形成氫鍵使得分子發(fā)生重排，打破之前使氫離子在主體水流中快速傳輸?shù)臍滏I，從而阻止氫離子的傳遞[12]。

由上述磷脂雙分子層和水通道蛋白的結(jié)構(gòu)及水分子傳輸機理可見，若能將水通道蛋白引入膜內(nèi)并穩(wěn)定存在，或仿制出鑲嵌水通道的膜，必將大大提高現(xiàn)有膜的分離水平。

3 水處理仿生膜

目前圍繞水處理仿生膜的研究有兩個主要方向：一是將水通道蛋白嵌入到磷脂雙分子層或人工合成的有機支撐基質(zhì)中形成生物-有機雜化膜，膜的高通量與高選擇性依靠水通道蛋白完成，本文將該方法得到的膜命名為水通道蛋白嵌入式仿生膜；二是模擬水通道蛋白的結(jié)構(gòu)，人工合成具有相似結(jié)構(gòu)的水通道，制備成膜，稱之為人造水通道仿生膜。

3.1 水通道蛋白嵌入式仿生膜

雖然將水通道蛋白直接嵌入至有機支撐基質(zhì)中制得雜化膜，并應(yīng)用于水處理是最容易實現(xiàn)的仿生膜制備方法。但在細胞膜中，水通道蛋白所處的環(huán)境條件溫和，水傳輸動力主要依賴滲透壓，而水通道蛋白嵌入式仿生膜則需要在高鹽度、高壓力、有污染的條件下使用。因此，支撐基質(zhì)的性質(zhì)與水通道蛋白活性的保持至關(guān)重要。

3.1.1 支撐基質(zhì)

細胞膜中磷脂雙分子層作為基質(zhì)不僅起到固定水通道蛋白的作用，而且磷脂雙分子層中的疏水核心區(qū)域與水通道蛋白相接觸很好地保持了水通道蛋白的構(gòu)像與定向，若沒有疏水區(qū)域?qū)λǖ赖鞍椎谋Ｗo，蛋白分子間疏水相互作用會導(dǎo)致蛋白質(zhì)的沉淀與失活。因此，面向工業(yè)應(yīng)用的仿生水處理膜難以采用穩(wěn)定性差、易降解的磷脂雙分子層，需要尋找結(jié)構(gòu)類似，性質(zhì)穩(wěn)定的替代材料。

兩親性嵌段共聚物同時含有親水鏈段與疏水鏈段，能夠像磷脂雙分子層一樣自組裝成囊泡等構(gòu)型，因此可以為膜蛋白的嵌入提供磷脂雙分子層相似的環(huán)境。Meier課題組發(fā)表了一系列有關(guān)嵌段共聚物應(yīng)用于水處理仿生膜上的文章，深入探究了兩性嵌段共聚物代替磷脂雙分子層作為水處理仿生膜基質(zhì)的優(yōu)勢[13，14]，相比于磷脂雙分子層，兩親性嵌段共聚物具有以下優(yōu)勢[15]。

1）兩親性嵌段共聚物機械與化學(xué)穩(wěn)定性高。磷脂雙分子層在滲透壓或者其他壓力下，拉伸面積超過5%時就會發(fā)生破裂[16]；磷脂雙分子層容易受到pH、離子強度與溫度的影響，受熱容易發(fā)生相轉(zhuǎn)化，滲透性因pH、離子強度變化大易導(dǎo)致溶質(zhì)的泄漏?；瘜W(xué)合成的嵌段共聚物其熱穩(wěn)定性與韌性均比磷脂好。在Kumar[12]等的研究結(jié)果中，聚-2-甲基2-惡唑啉-b-聚-2-甲基硅氧烷-b-聚-2-甲基2-惡唑啉(PMOXA-PDMS-PMOXA)（見圖2）嵌段共聚物可以承受pH 2～12的范圍，離子強度高達1M。

2）兩親性嵌段共聚物選擇面廣。通過分子設(shè)計等方法，兩親性嵌段共聚物的各種參數(shù)，包括鏈結(jié)構(gòu)、電荷、化學(xué)組成、親疏水基團的比例以及嵌段的數(shù)目等均可以調(diào)節(jié)。因此，可以根據(jù)應(yīng)用對象有針對性地篩選、設(shè)計和合成合適的共聚物[6]。此外，不同的嵌段可以賦予膜不同的性能，例如，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的Konradi等[17]發(fā)現(xiàn)具有生物惰性的PMOXA鏈段可以防蛋白質(zhì)吸附，若將其嵌入有機支撐基質(zhì)，可以提高基質(zhì)的耐污染性。在過去的十多年，由親水的PMOXA與疏水的PDMS合成的PMOXA-PDMS-PMOXA嵌段共聚物是最常用的水通道蛋白嵌入式仿生膜基質(zhì)[16，17]，這些研究結(jié)果也證實了PMOXA-PDMS-PMOXA嵌段共聚物是水通道蛋白最合適的嵌入基質(zhì)。雖然PDMS(大于10nm)的疏水帶大小與大多數(shù)膜蛋白的疏水帶（通常為4～5 nm）有差異，但PDMS疏水嵌段的柔軟性與多分散性使其快速進入膜蛋白臨近的空間，彎曲折疊，從而與膜蛋白的疏水帶相匹配。

圖2 聚-2-甲基2-惡唑啉-b-聚-2-甲基硅氧烷-b-聚-2-甲基2-惡唑啉的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Chemical structure of PMOXA-PDM S-PMOXA

3.1.2 嵌入式仿生膜研究現(xiàn)狀

在種類繁多的水通道蛋白中，由于Aquaporin Z(AqpZ)可以在E.coli中被大量表達，嵌入磷脂雙分子層后仍可以保持優(yōu)良的通量與鹽截留率，在不同的溶液條件下可保持良好的活性，因此有大量的AqpZ水通道蛋白基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)[18]。研究人員通過對AqpZ嵌入式仿生膜水通量數(shù)據(jù)的計算發(fā)現(xiàn)AqpZ嵌入式仿生膜的水通量可以高達601 L/(m2·h·bar)，比目前最好的商業(yè)反滲透膜通量高出了兩個數(shù)量級。面對如此高的分離性能，若能將嵌有水通道蛋白的仿生膜從目前的平方毫米大小放大至平方厘米級并在高鹽度、高壓力、有污染的工業(yè)條件下保持水通道蛋白的活性，則有望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。為此，研究人員進行了各種嘗試。

為了增強嵌有水通道蛋白的聚合物囊泡與支撐層之間的穩(wěn)定性，防止囊泡在測試與應(yīng)用過程中被水流沖走，Wang[21]等在聚碳酸酯印跡蝕刻的基質(zhì)（PCTE）表面附上一層60 nm厚的金層，然后在金層上沉積單層的具有光活性的丙烯酸酯官能團。嵌有AqpZ的聚合物囊泡在臨界壓力下嵌入上述處理后的支撐層中，再通過紫外引發(fā)支撐層上的丙烯酸殘基與聚合物囊泡上的丙烯酸甲酯頭基交聯(lián)聚合，制備得到的膜在正滲透模式中對NaCl的截留率為98.8%，通量達到16 L/(m2·h)。新加坡國立大學(xué)的Chung[22]等為了解決同樣的問題利用二硫共價鍵將嵌有AqpZ的聚合物囊泡固定在PCTE基質(zhì)上。上述方法都是利用共價鍵鏈接將嵌有AqpZ的聚合物囊泡固定在基質(zhì)上，需要經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)。Sun[23]等則通過簡單的磁力輔助使嵌有AqpZ的聚合物囊泡固定在基質(zhì)上：首先在囊泡中放入磁性納米顆粒，然后使用一個磁鐵加速囊泡在基質(zhì)上的沉淀，提高了嵌有AqpZ的囊泡在基質(zhì)上的吸附量。為了尋找到適合于批量化生產(chǎn)的水通道蛋白仿生膜的制備方法，Zhao[24]等利用界面聚合反應(yīng)過程的易操作特點，將嵌有AqpZ的磷脂囊泡加入間苯二胺（M-phenylene diamine，MPD）水相溶液中，在聚砜底膜上與均苯三甲酰氯（trimesoyl chloride，TMC）界面聚合得到嵌有AqpZ的反滲透復(fù)合膜。該方法過程簡單，易于放大，但在膜制備過程中，水通道蛋白的活性容易受到油相有機溶劑的破壞。

針對水通道蛋白嵌入式仿生膜放大應(yīng)用所面對的在高鹽度有污染的工業(yè)條件下保持水通道蛋白活性的問題，目前尚未有新的思路。而針對如何消除高壓力影響水通道蛋白活性的問題，研究者普遍認為將水通道蛋白嵌入式仿生膜應(yīng)用于正滲透過程是物得其所。

3.2 人造水通道仿生膜

利用天然水通道蛋白制備仿生膜需要解決水通道蛋白與基質(zhì)的相容性問題，以及水通道蛋白活性保持的問題，基于水通道蛋白的獨特結(jié)構(gòu)人工合成水通道則可以避免上述問題。但水通道蛋白結(jié)構(gòu)復(fù)雜，現(xiàn)有的技術(shù)手段難以合成復(fù)雜的蛋白超級結(jié)構(gòu)，因此模擬水通道蛋白中關(guān)鍵濾器部分更符合目前的技術(shù)現(xiàn)狀，而且從復(fù)雜的自然結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向相對簡單的水通道系統(tǒng)還有助于我們更好地理解水通道蛋白的水傳輸機理以及結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系[25]。目前，人造水通道可分為兩類：一類是碳納米管（CNTs），一類是人造有機納米通道。

3.2.1 碳納米管

碳納米管自發(fā)現(xiàn)以來[26]，其獨特的納米結(jié)構(gòu)和物化性能引起了人們極大關(guān)注，利用它的納米級孔道以及孔道內(nèi)類似于生物膜呈非極性、憎水的特點而將其用于分離領(lǐng)域是碳納米管應(yīng)用研究的重要方向之一。

2001年Nature上首次報道了利用分子模擬的方法研究水分子在CNT內(nèi)的擴散行為和傳輸原理[27]，隨后，很多研究者開始跟進[28，29]，得到了水分子在碳納米管中的傳遞行為及分布狀態(tài)，并通過實驗驗證了模擬結(jié)果。研究還發(fā)現(xiàn)，水分子在納米管道內(nèi)的傳遞和分布明顯區(qū)別于在宏觀介質(zhì)內(nèi)的傳遞行為[30]，其在CNT中的傳遞速度要比在其他介質(zhì)孔道中(如沸石等)高出幾個數(shù)量級，因而具備了作為水通道的條件。

以CNT為水通道的仿生膜制備最大的瓶頸問題之一是CNT會在高分子基質(zhì)中發(fā)生團聚。為了解決這一問題，常用的方法是對碳納米管進行表面處理或者化學(xué)修飾。功能化的碳納米管可以通過化學(xué)鍵與有機高分子的官能團結(jié)合，從而改善碳納米管與有機高分子基質(zhì)的相容性，提高CNT與高分子混合基質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)性能。Deng[31]等首先將CNT置于混合強酸和二氯亞礬/l，6-己二醇中進行羧基化和羧酸化改性，再將改性的CNT與二異氰酸異佛樂酮(IPDI)反應(yīng)，得到IPDI修飾的CNT，該修飾的CNT碳納米管只需要經(jīng)過簡單的共混就能完全分散在聚氨酯鑄膜液中，通過相轉(zhuǎn)化法制備成膜。采用類似的方法，也可以將苯二胺[32]，氯苯酸[33]和酞氯[34]引入到CNT上，改善CNT與聚合物基質(zhì)的相容性。Zhao等[35]以CNT為水通道，通過羧酸化改性CNT分散到MPD水溶液中，與TMC界面聚合反應(yīng)制備得到含CNT的混合基質(zhì)反滲透膜，提高了膜的通量和耐污染性能。

上述膜中CNT呈無序排列，納米孔道難以發(fā)揮水通道的作用，因此，若能夠?qū)崿F(xiàn)CNT在膜內(nèi)的定向排列則有望制得高選擇性和高通量的水通道膜。但是，碳納米管結(jié)構(gòu)十分柔軟，采用傳統(tǒng)的制膜方法難以將其有序地分散在高分子基質(zhì)中。Chen[36]等將聚亞胺酯浸入到四氫呋喃溶液中進行溶脹，然后將超聲后的CNT混入其中，在溶劑極性的驅(qū)動下，CNT能夠有序地分散在聚亞胺酯高分子中。Hinds[37]等制備出垂直排列的CNT陣列，然后采用旋涂法將聚苯乙烯填充到CNT陣列的空隙中，制得了CNT定向排列膜，但由于CNT陣列難以制備，該方法的應(yīng)用價值有限。Zhao等[38]提出了一種熱壓加撕拉的方法實現(xiàn)了CNT在聚合物支撐膜表面定向排列的方法，但該方法所獲得的CNT未貫穿在分離層內(nèi)，也難以完全發(fā)揮其水通道的作用。

由上述介紹可見，以CNT為水通道分離膜的關(guān)鍵是如何更好地發(fā)揮CNT的作用，因此提高CNT與聚合物基質(zhì)間的相容性，易于操作的CNT定向排列方法的設(shè)計將是未來的重點研究方向。

3.2.2 人造有機納米通道

人造有機納米孔道是通過氫鍵、靜電、π-π相互作用等非共價鍵作用力組裝的有機亞單元，其孔徑介于3～10埃，厚度為3～4 nm。人造有機納米孔道是研究人員模擬水通道蛋白的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)設(shè)計合成的人造水通道，對于探究水通道結(jié)構(gòu)與傳輸水機理具有重要意義，目前尚未將其應(yīng)用于實際的水處理實驗中。

2005年Fei等[39]首次通過N，N′-二醋酸溴化咪唑與鋅反應(yīng)合成了基于兩親性絡(luò)合物的水通道。合成的聚合物單元通過二羧酸根陰離子橋連并組裝成螺旋通道，依靠咪唑殘基之間π-π的堆疊相互作用以及螺旋內(nèi)部的氫鍵作用力維持其形狀，兩個聚合物分子在螺旋中形成一個整圈，圈與圈之間的距離為6.2埃。X-射線衍射與固態(tài)NMR表征發(fā)現(xiàn)，在通道中有單層水鏈且收縮部位的半徑接近2.6埃。2007年P(guān)eterca等[40]報道了利用外部π-π堆疊相互作用自組裝樹形縮二氨酸，形成內(nèi)部孔徑為14.5埃的圓柱型螺旋孔，符合納米通道尺度。將孔道置于單層的磷脂囊泡中，通過光學(xué)顯微鏡與滲透沖擊實驗證明其具有分離水分子與其他溶質(zhì)的能力。Le等[41]用尿素絲帶合成咪唑化合物，通過內(nèi)部π-π堆疊以及強疏水相互作用力自組裝成管狀通道，這些通道通過內(nèi)部固態(tài)水之間強的氫鍵維持。呈長斜方形的四個咪唑化合物形成了直徑為2.6埃的收縮口，非常接近水通道蛋白中最狹窄部位的孔徑。2012年Hu等[42]使用酰肼修飾的柱芳烴[5]及其衍生物合成了管狀結(jié)構(gòu)的單分子水通道，直徑約為6.5埃，將該通道嵌入磷脂囊泡中，通過時間分辨的動態(tài)光散射研究了水分子傳遞行為。通道內(nèi)部交替的疏水與親水區(qū)域打破了水流線，從而阻礙質(zhì)子通過孔道。Zhou[43]等通過大量氫鍵之間的相互作用以及π-π堆疊的相互作用將大環(huán)組裝成平均孔徑為6.5埃的納米孔道，將該納米孔道嵌入磷脂膜中所得的膜不僅對離子有很高的選擇性而且水通量也很高。

除了上述5種人造有機納米水通道外，鮮見有其他類型的報道，而且現(xiàn)有的這5種水通道也難以引入到分離膜中，因此設(shè)計和合成更具實用價值的納米水通道將至關(guān)重要。

4 結(jié)語

水處理仿生膜研究的時間不長，但在很多方向上已經(jīng)取得了一定進展，并展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。隨著研究的深入，對水通道蛋白的結(jié)構(gòu)與透水機理也有了更深的認識，因此，仿生膜也正朝著工業(yè)化方向發(fā)展。

目前，水通道蛋白嵌入式仿生膜面臨的兩大核心問題是膜的放大制備和應(yīng)用過程中保持水通道蛋白的活性?？傮w而言，水通道蛋白嵌入式仿生膜仍處于研究階段，距離商業(yè)化還有很長的路。未來仍需強化水通道蛋白嵌入式仿生膜結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)的積累，促進對水通道蛋白水傳輸機理的理解，為研究人員合成人造水通道提供參考。

對于以CNTs為水通道的膜而言，迫切需要解決的兩個問題是CNTs在高分子中的分散性與簡單易行的CNTs定向方法，若能有效解決這兩個問題，該類膜的批量化制備和規(guī)?；瘧?yīng)用將很容易實現(xiàn)。人造有機納米水通道是一個非常新的領(lǐng)域，大部分的工作還停留在合成與表征階段，滲透截留的性能測試研究很少，主要因為對水通道蛋白結(jié)構(gòu)與機理的研究還不夠深入，人造有機納米孔道的合成設(shè)計缺少指導(dǎo)性的原則，只能半經(jīng)驗式的模擬水通道蛋白的關(guān)鍵部位。但隨著對蛋白分子的結(jié)構(gòu)與功能的進一步認識，對超分子結(jié)構(gòu)與自組裝結(jié)構(gòu)設(shè)計能力的加強，未來必定能合成具有精密結(jié)構(gòu)的水通道。

總之，水處理仿生膜的優(yōu)越性能是其他膜過程難以比擬的，仿生膜制備技術(shù)上的突破是水處理仿生膜發(fā)展的關(guān)鍵。相信在不同領(lǐng)域研究人員的共同努力下，水處理仿生膜一定會實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

[1] Shannon M A，Bohn PW，Elimelech M，et al.Science and technology for water purification in the coming decades[J].Nature，2008，452(7185)：301-310.

[2] Bencharit S.History of progress and challenges in structural biology[J].J Pharmacogenom Pharmacoproteomics S，2012，4：2153-0645.

[3] BowenW R.Biomimetic separations—learning from the early development of biological membranes[J].Desalination，2006，199(1)：225-227.

[4] Kumar M，Grzelakowski M，Zilles J，et al.Highly permeable polymeric membranes based on the incorporation of the functional water channel protein Aquaporin Z[J].Proceedings of the National Academy of Sciences，2007，104(52)：20719-20724.

[5] Singer S J，Nicolson G L.The fluid mosaic model of the structure of cell membranes[J].Science，1972，175(23)：720-731.

[6] Robertson JD.The ultrastructure of cell membranes and their derivatives[C]//Biochemical Society Symposium，1958，16：3-43.

[7] 徐國恒.細胞膜的雙層磷脂結(jié)構(gòu)與功能術(shù)[J].生物學(xué)通報，2006，4(9)：11-14.

[8] 馬文寶，張立志.仿生膜的研究進展[J].化工進展，2008，26(11)：1538-1545.

[9] 王 晶，桑建利.水通道蛋白的基本結(jié)構(gòu)與特異性通透機理[J].生物學(xué)通報，2011，2：19-21.

[10] 才麗平，趙金茹，林庶茹，等.水通道蛋白研究進展[J].解剖科學(xué)進展，2003，9(2)：167-170.

[11] Jung JS，Preston G M，Smith B L，et al.Molecular structure of the water channel through aquaporin CHIP.The hourglass model[J].Journal of Biological Chemistry，1994，269(20)：14648-14654.

[12] Kumar M，Payne M M，Poust S K，et al.Biomimetic Membranes for Sensor and Separation Applications[M].New York:Springer，2012:43-62.

[13] Taubert A，Napoli A，Meier W.Self-assembly of reactive amphiphilic block copolymers as mimetics for biological membranes[J].Current Opinion in Chemical Biology，2004，8(6)：598-603.

[14] Zhang X，Tanner P，Graff A，et al.M im icking the cellmembrane with block copolymer membranes[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chem istry，2012，50(12)：2293-2318.

[15] Lee JCM，Bermudez H，Discher BM，et al.Preparation，stability，and in vitro performance of vesicles made with diblock copolymers[J].Biotechnology and Bioengineering，2001，73(2)：135-145.

[16] Rosoff M.Vesicles，Surfactant Science Series Volumer 62，Chap 9，Needham D，Zhelev D V.The Mechanochem is try of Lipid Vesicles Examined by M icropipette Manipulation Techniques in Vesicles[M].New York:Marcel Dekker，Inc.，1996:373-444.

[17] Konradi R，Pidhatika B，Mühlebach A，et al.Poly-2-methyl-2-oxazoline：A peptide-like polymer for protein-repellent surfaces[J].Langmuir，2008，24(3)：613-616.

[18] Nardin C，Meier W.Hybrid materials from amphiphilic block copolymers and membrane proteins[J].Reviews in Molecular Biotechnology，2002，90(1)：17-26.

[19] Graff A，F(xiàn)raysse Ailhas C，Palivan C G，et al.Amphiphilic copolymer membranes promote NADH：Ubiquinone oxidoreductase activity：Towards an electron transfer nanodevice[J].Macromolecular Chemistry and Physics，2010，211(2)：229-238.

[20] Borgnia M J，Kozono D，Calamita G，et al.Functional reconstitution and characterization of AqpZ，thewater channel protein[J].Journal of Molecular Biology，1999，291(5)：1169-1179.

[21] Wang H，Chung T S，Tong YW，et al.Highly Permeable and selective pore spanning biomimetic membrane embedded with aquaporin Z[J].Small，2012，8(8)：1185-1190.

[22] Zhong PS，Chung T S，Jeyaseelan K，etal.Aquaporin-embedded biomimetic membranes for nanofiltration[J].Journal of Membrane Science，2012，407：27-33.

[23] Sun G，Chung T S，Chen N，et al.Highly permeable aquaporin-embedded biomimetic membranes featuring a magnetic-aided approach[J].RSC Advances，2013，3(24)：9178-9184.

[24] Zhao Y，Qiu C，Li X，et al.Synthesis of robust and high-performance aquaporin-based biomimetic membranes by interfacial polymerization-membrane preparation and RO performance characterization[J].Journal of Membrane Science，2012，423：422-428.

[25] Barboiu M，Gilles A.From natural to bioassisted and biomimetic artificial water channel systems[J].Accounts of Chemical Research，2013，46(12)：2814-2823.

[26] Wang J，Zhu Y，Zhou J，etal.Diameter and helicity effects on static properties of water molecules confined in carbon nanotubes[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2004，6(4)：829-835.

[27] Hummer G，Rasaiah J C，Noworyta J P.Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube[J].Nature，2001，414(6860)：188-190.

[28] Konduri S，Tong H M，Chem path S，et al.Water in single—walled alum inosilieate nanotubes：Diffusion and adsorption Properties[J].The Journal of Physical Chemistry C，2008，112：15367-15374.

[29] Sokhan V P，Nieholson D，Quirke N.Fluid flow in nanoPores：Aeeurate boundary conditions for carbon nanotubes[J].The Journal of Chem ical Physics，2002，117：8531-8539.

[30] Liu Y，Wang Q，Zhang L，et al.Dynamics and density profile of water in nanotubes as one—dimensional fluid[J].Langmuir，2005，21：12025-12030.

[31] Deng J，Zhang X，Wang K，et al.Synthesis and properties of poly(ether urethane)membranes filled with isophorone diisoeyanate—grafted carbon nanotubes[J].Journal Membranes Science，2007，288：261-266.

[32] KalaPPa P，Lee JH，Rashmi J，et al.Effeet of Polyaniline funetionalized carbon nanotubes addition on the Positive temperature coeffieient behavior of carbon black/high—density polyethylene nanocomposites[J].IEEE Trans.Nanoteelmol.，2008，7：223-228.

[33] Jeon IY，Lee H J，ChoiY S，et al.Semimetallic transport in nanoeornposites derived from grafting of linear and hyperbranehed poly(phenylenesulfide)s onto the surface of functionalized multi—walled carbon nanotubes[J].Macromoleeules，2008，41：7423-7432.

[34] Zou W，Du Z J，Liu Y X，et al.Funetionalization of MWNTs using polyaeryloyl chloride and the properties of CNT-epoxy matrix nanocomposites[J].Composites Science and Technology，2008，68：3259-3264.

[35] Zhao H，Qiu S，Wu L，et al.Improving the performance of polyamide reverse osmosis membrane by incorporation of modified multi-walled carbon nanotubes[J].Journal of Membrane Science，2014，450：249-256.

[36] ChenW，Tao X.Self-organizinga lignment of carbon nanotubes in thermoplastic polyurethane[J].Macromolecual Rapid Communications，2005，26：1763-1767.

[37] Hinds B J，ChoPra N，Rantell T，et al.A ligned multi walled carbon nanotube membranes[J].Seience，2004，303：62-65.

[38] Zhao H，Zhou Z，Dong H，et al.A facile method to align carbon nanotubes on polymeric membrane substrate[J].Scientific Reports，2013，3：34-80.

[39] Fei Z，Zhao D，Geldbach T J，et al.A Synthetic zwitterionic water channel：Characterization in the solid state by X-ray crystallography and NMR spectroscopy[J].Angewandte Chemie，2005，117(35)：5866-5871.

[40] Kaucher M S，Peterca M，Dulcey A E，et al.Selective transport of water mediated by porous dendritic dipeptides[J].Journal of the American Chemical Society，2007，129(38)：11698-11699.

[41] Le Duc Y，M ichau M，Gilles A，etal.Imidazole-quartet water and proton dipolar channels[J].Angewandte Chemie，2011，123(48)：11568-11574.

[42] Hu X B，Chen Z，Tang G，et al.Single-molecular artificial trans membrane water channels[J].Journal of the American Chemical Society，2012，134(20)：8384-8387.

[43] Zhou X，Liu G，Yamato K，et al.Self-assembling subnanometer pores with unusual mass-transport properties[J].Nature Communications，2012，3：949.