PDMS中空纖維滲透汽化膜處理含鹽有機(jī)廢水

李俊俊，顧 瑾，孫余憑，張 林，雷樂成

(1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，杭州 310027；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫 214122)

PDMS中空纖維滲透汽化膜處理含鹽有機(jī)廢水

李俊俊1，顧 瑾2，孫余憑2，張 林1，雷樂成1

(1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，杭州 310027；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫 214122)

本文以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為膜材料，乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）為交聯(lián)劑，在聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維支撐膜表面通過交聯(lián)反應(yīng)制備出PDMS/PVDF中空纖維滲透汽化復(fù)合膜。采用掃描電子顯微鏡和全反射傅里葉紅外光譜儀表征復(fù)合膜的形貌和結(jié)構(gòu)變化。研究了膜對(duì)正丁醇-水、異丙醇-水及丙酮-水三種模擬含鹽有機(jī)廢水的分離效果，并考察了溫度對(duì)膜性能的影響。結(jié)果表明：PDMS/PVDF中空纖維膜對(duì)這三種模擬含鹽有機(jī)廢水有較好的分離效果，操作溫度為40oC時(shí)，膜的滲透通量分別為 275.95 g/(m2?h)、322.16 g/(m2?h)、489.76 g/(m2?h)，分離因子為37.82、12.60、33.12。

滲透汽化；PDMS；中空纖維膜；含鹽有機(jī)廢水

1 前言

日趨嚴(yán)重的水污染問題是我國目前面臨的重要社會(huì)發(fā)展問題之一。特別是經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展所帶來的大量工業(yè)排放廢水是主要的污染源之一，尤其是很多工業(yè)廢水為含鹽高濃度有機(jī)廢水，具有數(shù)量大、分布廣的特點(diǎn)，由于大量有機(jī)物及鹽分的存在導(dǎo)致傳統(tǒng)處理工藝難以奏效，所以，污染性和危害性高。

目前，針對(duì)含鹽高濃度有機(jī)廢水的處理方法包括生物法[1]、深度氧化法[2]、離子交換法[3]、電化學(xué)法[4]和膜分離法[5～8]。生物法處理含鹽有機(jī)廢水，高鹽環(huán)境對(duì)微生物有抑制作用，且對(duì)溫度有特定要求，具有一定應(yīng)用局限；深度氧化法技術(shù)目前還處于研究階段，走向工業(yè)化還存在腐蝕、鹽沉積、高能耗等問題；離子交換法一般只用于生物法的預(yù)處理過程，去除對(duì)微生物有抑制作用的離子；而電化學(xué)法也存在高能耗的問題。其中，膜分離法具有能耗低、操作過程簡(jiǎn)單、分離效率高以及對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，在含鹽有機(jī)廢水處理中具有廣泛應(yīng)用前景。

滲透汽化作為新興的膜分離技術(shù)，在處理含鹽有機(jī)廢水方面得到了一定的關(guān)注。García等[9]用聚二甲基硅氧烷（PDMS）滲透汽化膜處理化工企業(yè)含鹽和正丁醇的廢水，40oC下，處理鹽濃度為0.5 wt%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），正丁醇濃度為0.2 wt%的水溶液，膜的分離因子可達(dá)42。Ramaiah等[10]制備ZSM-5填充PDMS/PVDF(聚偏氟乙烯)復(fù)合膜，用來去除水中有毒揮發(fā)性有機(jī)物，30oC下，分離1.33 wt%二氯甲烷水溶液，膜的通量為166 g/（m2?h），分離因子為541。這兩種膜對(duì)含鹽廢水具有一定分離效果，但通量都不高。因此，進(jìn)一步提高PDMS膜在分離含鹽有機(jī)廢水時(shí)的通量是促進(jìn)滲透汽化法應(yīng)用于該領(lǐng)域的重要研究方向。

本文以PDMS為膜材料，乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）為交聯(lián)劑，二月桂酸二丁基錫（DBTL）為催化劑，制備交聯(lián)PDMS/PVDF中空纖維滲透汽化復(fù)合膜，用于分離模擬含鹽有機(jī)廢水。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

端羥基聚二甲基硅氧烷：中藍(lán)晨光化工研究院；乙烯基三乙氧基硅烷：阿拉??；二月桂酸二丁基錫：阿拉??；正己烷，正丁醇，氯化鈉，異丙醇，丙酮：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂，固化劑：上海樹脂有限公司；聚偏氟乙烯中空纖維膜：合肥信達(dá)膜科技有限公司；實(shí)驗(yàn)中所使用水均為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。GC-950氣相色譜儀：上海海欣色譜儀器有限公司；場(chǎng)發(fā)射電子掃描電子顯微鏡：德國CorlzeisD公司；紅外光譜儀：美國賽默飛公司；數(shù)顯電導(dǎo)率儀：上海雷磁新涇儀器公司。

2.2 PDMS中空纖維膜組件的制備

取15 g聚二甲基硅氧烷溶于85 g正己烷中，常溫下攪拌均勻，然后依次加入2.5 g交聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷和0.3 g催化劑二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌混合均勻，經(jīng)離心、脫泡后得到鑄膜液。將清洗、晾干的中性聚PVDF中空纖維膜浸入上述制膜液中5 s，取出后在60oC下干燥24 h，重復(fù)上述浸膜、干燥過程，制得PDMS/PVDF復(fù)合中空纖維膜。將制備的復(fù)合膜裝填到玻璃管中，兩端用環(huán)氧樹脂密封，即得可用于測(cè)試的中空纖維膜組件。

2.3 膜結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）

通過SEM對(duì)膜的表面結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。將待測(cè)膜片干燥處理，置于液氮中冷凍后迅速折斷，用離子濺射儀鍍金后，觀察微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)。

2.3.2 全反射傅里葉紅外光譜儀（ATR-FT-IR）

采用全反射傅里葉紅外光譜對(duì)膜的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將制備好的膜片，40℃下真空干燥12 h，然后將膜片放置在紅外設(shè)備載物臺(tái)上進(jìn)行分析，掃描波長(zhǎng)為650～-4 000 cm-1。

2.4 滲透汽化實(shí)驗(yàn)及性能評(píng)價(jià)

膜性能滲透汽化裝置如圖1所示。首先，將中空纖維膜組件接好，檢查裝置氣密性，然后打開恒溫水浴槽，待溫度升到設(shè)定值后，開啟循環(huán)泵，穩(wěn)定2 h，開啟真空泵，收集滲透液。利用液氮冷阱收集滲透液，并通過稱量法計(jì)算滲透通量，原料和滲透液組成及含量采用氣相色譜分析，并用電導(dǎo)率儀測(cè)定鹽濃度。滲透汽化分離性能用滲透通量和分離因子兩個(gè)參數(shù)表征。

式（1）、式（2）中，J為滲透通量，g/(m2?h)；α為分離因子；W為滲透液的質(zhì)量，g；A為膜的有效面積，m2；t為滲透汽化時(shí)間，h；y為滲透液中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；x為料液中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；i為有機(jī)物；j為水。

圖1 滲透汽化裝置Fig.1 PV equipment

3 結(jié)果與討論

3.1 PDMS中空纖維膜的表征

3.1.1 SEM譜圖

圖2是PVDF支撐膜及PDMS/PVDF復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡圖，其中圖2（a）、圖2（b）是PVDF支撐膜及PDMS/PVDF復(fù)合膜的表面形貌，圖2（c）、2（d）是PVDF支撐膜及PDMS/PVDF復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)。由圖可以看出，在PVDF支撐膜表面涂覆、交聯(lián)PDMS分離層后，復(fù)合膜的表面變得更為致密、光滑平整，且多孔支撐膜上明顯地出現(xiàn)了一層厚度大約為35 μm的分離層，表明PDMS被成功地復(fù)合在PVDF多孔支撐膜上。

圖2 PVDF支撐膜及PDMS/PVDF復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡譜圖Fig.2 SEM images of PVDF support membrane and PDMS/PVDF composite membrane

3.1.2 紅外譜圖

圖3是PDMS/PVDF復(fù)合膜的紅外譜圖。從圖3中可以看出，在2 962 cm-1處出現(xiàn)的峰是烷基的C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收帶；1 257 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)且尖銳的吸收峰，是Si—CH3的彎曲振動(dòng)吸收帶；1 412 cm-1處出現(xiàn)的小峰是C—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收帶；1 006 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，是Si—O—Si引起的伸縮振動(dòng)吸收帶，由PDMS與VTES發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成。紅外圖譜可以進(jìn)一步表明，PDMS分離層成功地復(fù)合在PVDF支撐膜上。

3.2 PDMS中空纖維膜的滲透汽化性能

采用氯化鈉為3 wt%，有機(jī)物分別為1.5 wt%的正丁醇、異丙醇及丙酮的水溶液為三種模擬含鹽有機(jī)廢水。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三種廢水透過液的電導(dǎo)率均為0，表明鹽不能滲透通過PDMS膜，鹽的截留效果非常好。圖4、圖5及圖6為溫度對(duì)PDMS/PVDF中空纖維滲透汽化膜分離性能的影響。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，膜的滲透通量增大，然而，分離因子隨溫度變化趨勢(shì)則不同，在滲透汽化分離含鹽正丁醇廢水中，隨著溫度升高，膜的分離因子呈下降趨勢(shì)，而分離含鹽異丙醇及丙酮廢水，隨著溫度升高，膜的分離因子增加。

圖3 PDMS/PVDF復(fù)合膜的紅外譜圖Fig.3 The infrared spectra of PDMS/PVDF composite membrane

一般來說，在滲透汽化過程中，透過組分的通量與料液溫度符合Arrhenius[11]關(guān)系，可由式（3）表示

圖4 溫度對(duì)滲透汽化分離含鹽正丁醇廢水性能的影響Fig.4 Effects of temperature on the pervaporation performance of salinen-butanol wastewater

圖5 溫度對(duì)滲透汽化分離含鹽異丙醇廢水性能的影響Fig.5 Effects of temperature on the pervaporation performance of salineisopropanol wastewater

圖6 溫度對(duì)滲透汽化分離含鹽丙酮廢水性能的影響Fig.6 Effects of temperature on the pervaporation performance of salineacetone wastewater

式（3）中，J為滲透組分的滲透通量，g/(m2?h)；J0為常數(shù)，g/(m2?h)；Ea為滲透組分的表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol?K)；T為操作溫度，K。

從Arrhenius關(guān)系式可看出，隨著溫度升高，有機(jī)物及水的通量都增大，從而總滲透通量也增加，這與圖4、圖5、圖6反映的溫度對(duì)膜滲透通量的變化情況一致。這主要是由于隨著操作溫度的升高，使得PDMS膜的自由體積增大，聚合物分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，有利于滲透組分透過膜；另一方面，升高溫度，滲透組分在膜上游側(cè)的蒸汽壓升高，導(dǎo)致滲透組分在膜兩側(cè)形成的壓差變大，有利于組分滲透通過膜，提高膜的滲透通量。

根據(jù)溫度與膜性能關(guān)系圖，通過計(jì)算可以得到Arrhenius關(guān)系式中的Ea，即滲透組分的表觀活化能，如表1所示。從表1分離體系中各組分的表觀活化能可以看出，PDMS膜對(duì)不同分離體系的表觀活化能不同，從而導(dǎo)致膜對(duì)三種模擬含鹽廢水的分離效果具有顯著差異。水的表觀活化能大于正丁醇，表明水對(duì)溫度變化的敏感程度要高于正丁醇，所以，隨溫度升高，膜的分離因子下降。而異丙醇和丙酮的活化能都大于水，表明異丙醇和丙酮對(duì)溫度變化的敏感程度都要高于水，所以，隨溫度升高，膜的分離因子增大。

表1 分離體系中各組分的表觀活化能Table 1 Values of the activation energy of the components

4 結(jié)語

本文以PDMS為膜材料，VTES為交聯(lián)劑，制備PDMS/PVDF中空纖維滲透汽化復(fù)合膜。利用SEM和ATR-FT-IR對(duì)膜進(jìn)行表征，證實(shí)PDMS被成功地交聯(lián)復(fù)合在PVDF微孔支撐膜上。研究了膜對(duì)含氯化鈉3 wt%，正丁醇、異丙醇及丙酮為1.5 wt%的三種模擬含鹽有機(jī)廢水的分離性能，膜對(duì)這三種模擬廢水具有較好分離效果。隨著溫度的升高，膜的滲透通量均增加；溫度對(duì)分離因子的影響則不同：對(duì)于鹽-正丁醇廢水，分離因子隨溫度升高而降低；對(duì)鹽-異丙醇及鹽-丙酮廢水，分離因子隨溫度升高而增加。

[1]Abou-Elela S I，Kamel M M，F(xiàn)awzy M E.Biological treatment of saline wastewater using a salt-tolerant microorganism[J].Desalination，2010，250(1)：1-5.

[2]Soares P A，Silva T F C V，Manenti D R，et al.Insights into real cotton-textile dyeing wastewater treatment using solar advanced oxidation processes[J].Environmental Science and Pollution Research，2014，21(2)：932-945.

[3]Jorgensen T C，Weatherley L R.Ammonia removal from wastewater by ion exchange in the presence of organic contaminants[J].Water Research，2003，37(8)：1723-1728.

[4]Sundarapandiyan S，Chandrasekar R，Ramanaiah B，et al.Electrochemical oxidation and reuse of tannery saline wastewater[J].Journal of Hazardous Materials，2010，180(1)：197-203.

[5]Wang L，Chu H，Dong B.Effects on the purification of tannic acid and natural dissolved organic matter by forward osmosis membrane[J].Journal of Membrane Science，2014，455：31-43.

[6]Liang Z，Du P，Yang S，et al.Performance and membrane fouling characteristics of a combined biofilm and membrane bioreactor for treatment of fluorescent whitening agent wastewater[J].Environmental Technology，2014：1-9.

[7]Gómez J L，León G，Hidalgo A M，et al.Application of reverse osmosis to remove aniline from wastewater[J].Desalination，2009，245(1)：687-693.

[8]Noworyta A，Trusek-Ho?ownia A，Mielczarski S，et al.An integrated pervaporation–biodegradation process of phenolic wastewater treatment[J].Desalination，2006，198(1)：191-197.

[9]García V，Pongrácz E，Muurinen E，et al.Recovery ofn-butanol from salt containing solutions by pervaporation[J].Desalination，2009，241(1)：201-211.

[10]Ramaiah K P，Satyasri D，Sridhar S，et al.Removal of hazardous chlorinated VOCs from aqueous solutions using novel ZSM-5 loaded PDMS/PVDF composite membrane consisting of three hydrophobic layers[J].Journal of Hazardous Materials，2013，261：362-371.

[11]Dong Z，Liu G，Liu S，et al.High performance ceramic hollow fiber supported PDMS composite pervaporation membrane for bio-butanol recovery[J].Journal of Membrane Science，2014，450：38-47.

Treatment of organic wastewater containing salt by PDMS hollow fiber pervaporation membrane

Li Junjun1，Gu Jin2，Sun Yuping2，Zhang Lin1，Lei Lecheng1

(1.Department of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China；2.School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi，Jiangsu 214122，China)

In this paper，the composite membrane of polydimethylsiloxane(PDMS)/polyvinylidene fluoride(PVDF)is prepared by cross-linking reaction of PDMS and triethoxyvinylsilane on PVDF hollow fiber membrane surface.The membranes are characterized with scanning electron microscopy and attenuated total reflection Fourier transform infrared spectrum.The pervaporation performance is investigated by separation of three simulate saline organic wastewaters，n-butanol-water，isopropanol-water and acetone-water，the effect of temperature on membrane separation performance is also determined.The results show that the membranes have good performance for separation of three saline organic wastewaters，when the operating temperature is 40 oC，the membranes exhibit the permeate flux of 275.95 g/(m2?h)、322.16 g/(m2?h)、489.76 g/(m2?h)，and separation factor is 37.82、12.60、33.12，respectively.

pervaporation；PDMS；hollow fiber membrane；saline organic wastewater

TQ028.8

A

1009-1742(2014)07-0068-05

2014-05-13

國家863計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012AA022300)

雷樂成，1964年出生，男，浙江杭州市人，教授，研究方向?yàn)榄h(huán)境化工；E-mail：lclei@zju.edu.cn

book=72,ebook=430