均質(zhì)纖維素膜的制備及其正滲透性能研究

張兵濤，張 林，黃 和，侯立安，3

（1.南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009；2.浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，杭州 310027；3.第二炮兵后勤科學(xué)技術(shù)研究所，北京 100011）

均質(zhì)纖維素膜的制備及其正滲透性能研究

張兵濤1，張 林2，黃 和1，侯立安2，3

（1.南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009；2.浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，杭州 310027；3.第二炮兵后勤科學(xué)技術(shù)研究所，北京 100011）

以纖維素（cellulose）為膜材料，離子液體1-乙基-3甲基咪唑醋酸鹽（EMIMAc）為溶劑，水為非溶劑，無(wú)紡布作為支撐層，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了纖維素均質(zhì)膜。采用紅外、X-射線衍射和掃描電子顯微鏡表征了膜的結(jié)構(gòu)及形貌，考察了該膜的正滲透性能。結(jié)果表明：纖維素溶解再生過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化，但晶型發(fā)生了轉(zhuǎn)變；當(dāng)原料液為0.6 mol/L的氯化鈉水溶液，汲取液為特制的營(yíng)養(yǎng)液時(shí)，所制備的正滲透膜的水通量為3.534 L/（m2·h），截鹽率達(dá)到99%以上。

正滲透；離子液體；纖維素膜；相轉(zhuǎn)化；膜制備

1 前言

正滲透（forward osmosis，F(xiàn)O）又稱滲透，是一種自然界廣泛存在的物理現(xiàn)象，即水自發(fā)的由水化學(xué)位高的區(qū)域（低滲透壓側(cè)）向水化學(xué)位低的區(qū)域（高滲透壓側(cè)）轉(zhuǎn)移的過(guò)程[1]。該過(guò)程的推動(dòng)力是兩種溶液中溶劑的化學(xué)位差或溶液的滲透壓差。與目前在脫鹽方面應(yīng)用最為廣泛的反滲透相比，作為新興技術(shù)的FO技術(shù)以其低能耗、低污染以及過(guò)程易于實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)[2]在鹽差發(fā)電[3～5]和脫鹽[6～8]等領(lǐng)域均表現(xiàn)出較好的發(fā)展前景，另外，在鹽差醫(yī)學(xué)領(lǐng)域如藥物控制釋放及食品濃縮領(lǐng)域[9～11]也顯示出了良好的優(yōu)越性。

高性能的正滲透膜通常具有以下幾個(gè)特征：a.致密、低孔隙率的皮層，高截留率；b.膜的皮層具有較好的親水性、較高的水通量；c.膜支撐層盡量薄，孔隙率；d.較高的機(jī)械強(qiáng)度；e.耐酸堿的抗化學(xué)腐蝕能力，可以在較寬的pH范圍及不同組成的溶液中正常運(yùn)行。目前最好的商業(yè)化正滲透膜是美國(guó)HTI公司的支撐型高強(qiáng)度膜[12]，該膜主要成分為醋酸纖維素類高分子，由3層結(jié)構(gòu)組成：致密皮層，多孔支撐層和網(wǎng)格支撐結(jié)構(gòu)。其中，膜皮層和多孔支撐層親水，呈電中性，厚度約50 μm。

與HTI正滲透膜所用醋酸纖維素性質(zhì)類似，纖維素也具有良好的親水性、高結(jié)晶度和化學(xué)穩(wěn)定性，但其在常規(guī)溶劑中難以被溶解的特點(diǎn)限制了作為常規(guī)的膜材料。有為數(shù)不多的研究報(bào)道了利用離子液體作為溶劑，將纖維素制備成超濾膜和納濾膜。陳洪章等[13]用離子液體1-butyl-3-methylimidazolium chloride作為溶劑制備了纖維素超濾膜；林金友等[14]制備了纖維素超濾膜用作廢水處理；李小林等[15]制備了纖維素納濾膜，這些膜均表現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性和良好的分離性。纖維素膜所具有高親水性和致密膜結(jié)構(gòu)能夠很好的滿足正滲透膜的要求，但迄今為止，尚未見以纖維素為材料的正滲透膜研究報(bào)道。

本文以纖維素為膜材料，以離子液體1-乙基-3甲基咪唑醋酸鹽作為溶劑，以無(wú)紡布作為支撐層，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了纖維素正滲透膜，并研究了其正滲透性能，期望通過(guò)本研究能夠拓寬正滲透膜材料的選擇范圍，實(shí)現(xiàn)纖維素在更多領(lǐng)域中的資源化應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

纖維素粉（粒徑：25 μm）購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（EMIMAc）離子液體購(gòu)于中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，營(yíng)養(yǎng)液和商業(yè)膜由廣東順德億港科技有限公司提供，NaCl購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 鑄膜液的制備

取適量纖維素粉在80℃下真空干燥12 h后溶于離子液體EMIMAc中，配制成8 wt%的鑄膜液。在70℃的恒溫浴中攪拌至纖維素完全溶解，靜置脫泡，待刮膜用。

2.3 纖維素正滲透膜的制備

將適量鑄膜液傾倒在貼有無(wú)紡布的玻璃平板上，然后用刮膜刀以一定的速度勻速刮膜。在空氣中靜置1 min后，浸入去離子水的冰水浴中進(jìn)行分相。成膜后，用大量去離子水沖洗、浸泡，除去殘留的離子液體。然后將膜放在去離子水中保存，以備后續(xù)的測(cè)試和表征所用。

2.4 纖維素正滲透膜的表征

采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，Nicolet5700 spectrometer，ThermoFisher Co，美國(guó))表征膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用X-射線衍射儀（XRD，X’Pert PRO diffractometer）研究纖維素晶型的變化，掃描電子顯微鏡(SEM，Ultral 55，CorlzeisD，德國(guó))用來(lái)表征膜表面和斷面的形貌與結(jié)構(gòu)。

2.5 纖維素正滲透膜性能測(cè)試

FO膜性能測(cè)試裝置如圖1所示。有效膜面積為56.72 cm2。原料液為0.6 mol/L的氯化鈉水溶液時(shí)，汲取液為糖營(yíng)養(yǎng)液；原料液為純水時(shí)，汲取液為2 mol/L的氯化鈉水溶液。膜的活性層（即分離層）都朝向汲取液，調(diào)節(jié)原料液和汲取液的體積流量均為0.24 L/min。

圖1 正滲透膜性能測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the forward osmosis system

水通量是表征FO膜性能最為重要的指標(biāo)之一，即單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)單位膜面積的純水量。水通量（L/（m2·h））可以通過(guò)測(cè)量FO運(yùn)行過(guò)程中原料液質(zhì)量的變化用式（1）計(jì)算得到：

式（1）中，ΔW為原料液質(zhì)量的減少，kg；ρ為水的密度，kg/m3；S為膜的有效面積，m2；t為運(yùn)行時(shí)間，h。

截鹽率通過(guò)式（2）來(lái)計(jì)算：

式(2)中，Cp為透過(guò)液中鹽的濃度，g/L；Cf為初始料液中鹽的濃度，g/L。Cp可以通過(guò)電導(dǎo)率儀來(lái)測(cè)量進(jìn)而得到。

3 結(jié)果與討論

3.1 纖維素膜的物化性質(zhì)

由于離子液體對(duì)纖維素的溶解作用是因?yàn)殛庩?yáng)離子在溶解過(guò)程中處于游離狀態(tài)，并與纖維素的羥基相互作用，生成了絡(luò)合物，從而消弱了纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，因此，在纖維素溶解和再生過(guò)程中可能會(huì)對(duì)其物化性質(zhì)有所影響，因此，利用紅外光譜和XRD對(duì)纖維素原粉和所制備的再生纖維素膜的物化性質(zhì)進(jìn)行表征和比較。纖維素原粉和采用離子液體為溶劑成膜后的再生纖維素紅外圖譜如圖2所示，從圖中可以看出，兩者的主要特征峰十分相似，說(shuō)明在纖維素再生成膜過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，即離子液體EMIMAc是纖維素的直接溶劑。

圖2 纖維素原粉和再生纖維素的紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of original cellulose and regenerated cellulose

圖3為纖維素原粉和成膜后再生纖維素的XRD圖譜。纖維素晶型I的典型XRD衍射峰為2θ =14.9°、16.3°、22.5°和34.3°，纖維素晶型II的典型的XRD衍射峰為2θ=20.0°和 21.7°。如圖3所示，纖維素原粉的晶型屬于纖維素晶型I，再生纖維素的晶型屬于纖維素晶型II。說(shuō)明纖維素經(jīng)離子液體EMIMAc溶解和再生后，纖維素的晶型由晶型I變?yōu)榫虸I。與原始纖維素相比，再生纖維素XRD衍射峰的強(qiáng)度下降，結(jié)晶度也有所降低。說(shuō)明離子液體EMIMAc在溶解纖維素的過(guò)程中破壞了原始纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵。另外，纖維素成膜的再生過(guò)程十分短暫，造成纖維素不能充分結(jié)晶。

圖3 纖維素原粉和再生纖維素的XRD圖譜Fig.3 X-ray diffractogram patterns of original cellulose and regenerated cellulose

3.2 纖維素膜的結(jié)構(gòu)與形貌

圖4為纖維素正滲透膜平表面和斷面的電子顯微鏡圖。表面和斷面中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的孔，說(shuō)明在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中，以離子液體EMIMAc為溶劑的纖維素鑄膜液分相行為與其他傳統(tǒng)鑄膜液不同。形成這一結(jié)構(gòu)的原因可能是：a.纖維素在離子液體中狀態(tài)和傳統(tǒng)溶劑不同，纖維素的羥基質(zhì)子和羥基氧與離子液體EMIMAc中的無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子之間存在靜電的作用，使得離子液體EMIMAc在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中向凝膠浴中擴(kuò)散的很慢；b.鑄膜液的粘度很大，造成凝膠浴中的水向剛形成的纖維素膜中擴(kuò)散很慢。以上因素延長(zhǎng)了相轉(zhuǎn)化的時(shí)間，從而減少了形成大孔的機(jī)會(huì)。

圖4 纖維素正滲透膜平面和斷面的電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Surface and cross-section SEM image of the cellulose forward osmosis membrane

3.3 纖維素正滲透膜的性能

為了驗(yàn)證所制備的纖維素膜正滲透性能，采用純水為原料液，2 mol/L氯化鈉溶液為汲取液，膜的活性層（即分離層）朝向汲取液，調(diào)節(jié)原料液和汲取液的體積流量均為0.24 L/min，原料液和汲取液的流向相同，測(cè)定膜的通量和截留率。由圖5可知，所制的纖維素膜在該體系中運(yùn)行240 min，水通量基本維持在1 L/（m2·h），最高水通量達(dá)到了3.02 L/（m2·h），對(duì)氯化鈉的截留率都在99%以上，最高截留率達(dá)到了99.9%，具有良好的正滲透性能。

圖5 水通量和截留率隨時(shí)間的變化圖Fig.5 Variation of water flux and rejection over time

為了進(jìn)一步驗(yàn)證纖維素正滲透膜在應(yīng)急供水等領(lǐng)域的實(shí)用性，以與海水濃度相當(dāng)?shù)?.6 mol/L氯化鈉水溶液為原料液，汲取液為糖液，膜的活性層（即分離層）都朝向汲取液，調(diào)節(jié)原料液和汲取液的體積流量均為0.24 L/min，原料液和汲取液的流向相同，測(cè)定水通量和鹽截留率，并與HTI的商業(yè)化正滲透膜做比較。由圖6可知，自制的纖維素正滲透膜在該體系中運(yùn)行240 min，水通量基本維持在2 L/（m2·h），最高水通量達(dá)到了3.534 L/(m2·h)。商業(yè)膜在該正滲透體系中運(yùn)行240 min，水通量基本維持在5 L/（m2·h），最高水通量達(dá)到了5.54 L/（m2·h）。由此可見，在該測(cè)試體系中自制的纖維素正滲透膜的水通量比商業(yè)膜的水通量低，但自制的纖維素正滲透膜對(duì)NaCl的截留率略有提高，均在99%以上，最高達(dá)到了99.9%，而商業(yè)膜對(duì)NaCl的截留率最高為99.6%。

圖6 水通量隨時(shí)間的變化圖Fig.6 Variation of water flux over time

4 結(jié)語(yǔ)

本文以纖維素為膜材料，無(wú)紡布作為支撐材料，利用相轉(zhuǎn)化法制備了正滲透膜。紅外表征結(jié)果顯示纖維素溶解成膜過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，但XRD結(jié)果顯示纖維素溶解成膜過(guò)程中晶型由晶型Ⅰ變?yōu)榱司廷?，SEM結(jié)果表明所制備膜為無(wú)孔的均質(zhì)膜。

所制備的纖維素正滲透膜在原料液為純水，汲取液為2 mol/L氯化鈉溶液的正滲透體系中水通量基本維持在1 L/（m2·h），最高水通量達(dá)到了3.02 L/（m2·h），截留率高達(dá)99.9%。在處理氯化鈉濃度為0.6 mol/L的水溶液時(shí)，水通量基本維持在2 L/（m2·h）以上，較商業(yè)化正滲透膜低，但截留率最高達(dá)到99.9%，略高于商品膜的值。該膜在正滲透海水淡化過(guò)程中表現(xiàn)出了較好的應(yīng)用潛質(zhì)。

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Preparation and performance of homogeneous cellulose forward osmosis membrane

Zhang Bingtao1，Zhang Lin2，Huang He1，Hou Li’an2，3
(1.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China；2.Engineering Research Centre of Membrane and Water Treatment Technology of MOE，Department of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China；3.Institute for Logistic Science and Technology of the Second Artillery,Beijing 100011，China)

The nonporous homogeneous cellulose membrane for forward osmosis was prepared via phase inversion method using ionic liquid 1-ethyl-3-methyl-imidazolium acetate(EMIMAc)as solvent，water as nonsolvent on a non-woven fabric substrate.The characterizations of Fourier transform infrared(FTIR)and X-ray diffraction(XRD)spectroscopies showed that no obvious change occurred in the chemical structure of cellulose after membrane formation，but the crystallinity had a certain degree of decline.The cross-section and the surface morphologies of the cellulose forward osmosis membrane were analyzed by scanning electron microscopy(SEM).The membrane performance were investigated by measuring water flux and rejection of simulated seawater.The water flux of the cellulose forward osmosis membrane，which the cellulose concentration is 8%(wt)in casting solution，was 3.534 L/m2·h and the rejection for NaCl was more than 99%，using 0.6 mol/L NaCl solution as the feed solution and lab-made nutrient solution as the draw solution.

forward osmosis；ionic liquid；cellulose membrane；phase inversion；membrane preparation

X703

A

1009-1742(2014)07-0057-05

2014-05-11

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(51238006)；廣東順德科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013CXTD08)

黃 和，1974年出生，男，湖北武漢市人，教授，主要研究方向?yàn)樯锕こ蹋籈-mail：biotech@njut.edu.cn