(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧錦州121001)
介孔分子篩的形貌對其相關(guān)性能有很大意義,因而制備不同形貌的介孔分子篩具有十分重要的意義。本文對MCM-41介孔分子篩的形貌調(diào)控進行了研究,通過改變制備體系條件實現(xiàn)形貌的有效控制,如制備體系中水用量、氨水用量、TEOS滴加速率,并對介孔分子篩的形貌控制機理進行了討論。
正硅酸乙酯(TEOS),分析純試劑,天津市科密歐化學(xué)試劑公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),為分析純,天津市化學(xué)試劑研究所;濃氨水(質(zhì)量分數(shù)25%~28%),分析純,天津市盛淼精細化工有限公司;蒸餾水自制。
1.2.1 調(diào)節(jié)制備體系水用量
將2.1 g CTAB溶于一定量的蒸餾水中(200 mL、400 mL、500 mL、700 mL,編號 A1、A2、A3、A4、A),然后加入一定量的氨水,控制pH值恒定(pH=11.70),然后快速加入7 mL TEOS,實驗發(fā)現(xiàn),快速加入TEOS有利于提高樣品形貌的均一性。室溫下攪拌5 h,將反應(yīng)液抽濾、干燥后,置于馬弗爐中550°C下焙燒8 h。
1.2.2 調(diào)節(jié)制備體系氨水用量
將0.7 g CTAB溶于400 mL蒸餾水中,然后加入一定量的濃氨水(3 mL、5 mL、7 mL、15 mL,然后快速加入7 mL TEOS,室溫下攪拌5 h,將反應(yīng)液抽濾、干燥后,置于馬弗爐中550°C下焙燒8 h。
1.2.3 TEOS滴加速率對產(chǎn)物的影響
將0.7 g CTAB溶于400 mL蒸餾水中,然后加入5 mL濃氨水,7 mL TEOS采用機械泵滴加(機械泵轉(zhuǎn)速為 5 rad/min,10 rad/min,20 rad/min),室溫下攪拌5 h后,將反應(yīng)液抽濾、干燥后,置于馬弗爐中550°C 下焙燒 8 h。
1.2.4 機理驗證
將0.70 g CTAB溶于400 mL蒸餾水中,加入濃氨水5 mL,然后快速加入1 mL TEOS,攪拌2 h反應(yīng)液澄清后;再快速加入2 mL TEOS,大約1min后,反應(yīng)液呈溶膠狀,取樣,記為C1;繼續(xù)攪拌3 h后,取樣,記為C2;然后再快速加入2 mL TEOS,攪拌3 h后,取樣,記為C3;再快速加入2 mL TEOS,攪拌3 h后,取樣,記為C4。
圖1為調(diào)節(jié)制備體系不同水用量所得樣品的TEM照片,可見,水用量為200 mL時,樣品為長棒狀形貌,隨著水用量的逐漸增加,所得棒狀樣品的長度逐漸減小,但是顆粒直徑(100 nm)幾乎保持不變;當水用量為700 mL時,所得樣品變?yōu)轭惽蛐涡蚊?。這可能是由于制備體系水用量增多,使得體系中介孔模板CTAB所形成的膠束形貌發(fā)生變化,水用量少時,有利于形成長棒狀膠束,進而得到長棒狀MCM-41,水用量多少,膠束變短,形成球形膠束,最后所得樣品為類球形MCM-41。
圖1 調(diào)節(jié)體系水的量所得樣品的TEM照片
圖2為調(diào)節(jié)制備體系不用水用量所得樣品SEM照片??梢?,水用量為200 mL時,所得MCM-41樣品為長約400 nm、直徑約100 nm左右的長棒狀形貌,且樣品的分散性較好。隨著水用量的增加,棒體的長度逐漸變短,當水用量達到700 mL時,所得MCM-41為大小約為100 nm的球形顆粒,所有樣品均有較好分散性,說明SEM表征結(jié)果與TEM表征結(jié)果完全一致。
圖2 調(diào)節(jié)體系水的量所得樣品的SEM照片
圖3為在水用量為200 mL時,調(diào)節(jié)制備體系不同氨水量所得樣品TEM照片。可見,氨水用量為3 mL時,所得樣品為長約200 nm,直徑約為50 nm的棒狀MCM-41,顆粒之間分散性較好。當氨水用量為5 mL時,所得樣品為長約200 nm,直徑約為100 nm的棒狀MCM-41。隨著氨水用量的進一步增加,所得樣品逐漸由棒狀向球形轉(zhuǎn)變。這說明隨著氨水用量的增加,所得樣品的長徑比逐漸減小,這可能歸因于不同氨水用量時,制備體系的pH值不同,從而導(dǎo)致CTAB膠束的形貌發(fā)生改變,進而得到不同形貌的MCM-41樣品,這也充分說明制備體系的pH值對MCM-41的形貌調(diào)控是非常重要的因素。
圖3 調(diào)節(jié)氨水量所的樣品的TEM照片
圖4為在水用量為200 mL時,調(diào)節(jié)制備體系不同氨水量所得樣品的小角XRD圖譜??梢姡?個樣品在2θ=2°~3°之間均有一很強的衍射峰,此衍射峰代表六方介孔的100晶面,這與文獻[1,2]報道的MCM-41的XRD譜圖完全吻合,說明本方法所得的樣品為典型的MCM-41介孔分子篩。仔細觀察圖中的譜圖可以發(fā)現(xiàn),隨著氨水用量的逐漸增大,100衍射峰的位置逐漸向高角度移動,這是由于MCM-41介孔孔徑逐漸減小所致。在100衍射峰逐漸向高角度移動的過程中,峰強度也逐漸減弱,說明MCM-41的介孔有序性逐漸變差。結(jié)合TEM和XRD表征結(jié)果,說明制備體系的pH值不僅影響樣品的形貌,而且也影響樣品的孔徑大小和介孔孔道的有序性。這更加說明要想得到一定形貌的介孔MCM-41,控制制備體系pH值是非常重要的。
圖4 調(diào)節(jié)氨水量所的樣品的小角XRD圖譜
圖5為制備體系水用量400 mL、濃氨水用量5 mL時,控制TEOS的滴加速率所得樣品的TEM照片,TEOS滴加速率由機械泵轉(zhuǎn)速控制。可見,TEOS滴加較慢時(機械泵轉(zhuǎn)速5rad時),所得樣品的大小、長度不一,形貌也各不相同,既有棒狀也有球形,如圖5a所示;隨著TEOS滴加速率加快(機械泵轉(zhuǎn)速10rad時),所得樣品的大小變得一致,形貌也趨于長棒狀,如圖5b所示。隨著TEOS滴加速率進一步加快(機械泵轉(zhuǎn)速20rad時),所得樣品為均勻的棒狀,大小均一,產(chǎn)物分散性也較好,如圖5c所示。
圖6為不同TEOS的滴加速率所得樣品的XRD譜圖,可見,3 個樣品在 2θ=2°~3°之間均有一很強的100衍射峰,但是隨著TEOS滴加速率的加快,100衍射峰強調(diào)明顯減弱,說明所得MCM-41的介孔有序性降低。在衍射峰強度降低的同時,100峰的位置逐漸向低角度移動,這是由于介孔孔徑逐漸變大所致。這也表明雖然快速加入TEOS有利于形成尺寸均勻的棒狀MCM-41,但對MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)有序性是不利的。結(jié)合TEM表征結(jié)合,說明TEOS的滴加速率對MCM-41的形貌和介孔有序性、孔道尺寸都有很大影響。
圖5 控制TEOS的滴加速率所得樣品的TEM圖
圖6 控制TEOS的滴加速率所得樣品的XRD圖
圖7為機理驗證實驗過程中不同時間取樣的TEM照片。可見,滴加少量的TEOS其水解產(chǎn)物也可與CTAB發(fā)生有效的協(xié)同自組裝,形成表面活性劑-硅物種的團簇,然后團簇迅速組裝成核形成初始的MCM-41,如圖7a;隨著TEOS的進一步水解,水解硅物種會同時沿著平行和垂直于MCM-41孔道的方向生長,形成類球形顆粒,如圖7b;繼續(xù)加入TEOS,水解硅物種一部分發(fā)生成核,另一部分硅物種會在平行于介孔孔道方向的優(yōu)先生長,進而形成長約600 nm,直徑約200 nm的棒狀MCM-41,如圖7c、7d 所示。
圖7 反應(yīng)過程中不同時間取樣的TEM照片
本文以正硅酸乙酯為硅源、十六烷基三甲基溴化銨為介孔模板劑、濃氨水為水解催化劑合成介孔分子篩MCM-41,制備體系水用量增大會使所得產(chǎn)物由棒狀向球形顆粒轉(zhuǎn)變,氨水用量增大使得到棒狀MCM-41逐漸變短變粗,長徑比(長度與直之比)逐漸減小,但介孔分子篩孔徑逐漸增大,TEOS滴加速率加快雖然有利于形成尺寸均勻的棒狀顆粒,但
[1]Knesge,C.T.,Leonowicz,M.E.,Roth,W.T.,Vartuli,J.C.,Beck,J.S.,“Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism”,Nature,1992,359,710.
[2]Beck,J.S.,Vartuli,J.C.,Roth,W.J.,Leonowiez,M.E.,Kresge,C.T.,Mccullen,S.B.,Higgins,J.B.,Schlenker,J.L.,“A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquidcrystal templates”,J.Am.Chem.Soc.1992,104,10834.